循環(huán)老化對鋰離子電池在絕熱條件下的產(chǎn)熱及熱失控影響

毛 亞，白清友,馬尚德，周羅增，郭 瑞，鄭耀東,雷 博,解晶瑩,4

?

循環(huán)老化對鋰離子電池在絕熱條件下的產(chǎn)熱及熱失控影響

毛 亞1，白清友1,馬尚德1，周羅增1，郭 瑞1，鄭耀東2,雷 博3,解晶瑩1,4

（1上?？臻g電源研究所，空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245；2中國南方電網(wǎng)有限責任公司，廣東 廣州 510063；3南方電網(wǎng)科學(xué)院有限責任公司，廣東 廣州 510063；4上海動力與儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，上海 200245）

隨著鋰離子電池能量、壽命的提升，對安全性需求也越來越高，溫度對電池的壽命和安全有著重要影響。以鈷酸鋰/中間相碳微球體系電池為研究對象，采用加速量熱儀研究了不同工作電流、不同循環(huán)老化周期電池的產(chǎn)熱特性和熱失控行為，電池的發(fā)熱量隨著充放電倍率的增加而增大。通過比較不同循環(huán)老化周期電池的產(chǎn)熱速率，發(fā)現(xiàn)容量衰減速度與直流內(nèi)阻、產(chǎn)熱量之間存在很強的關(guān)聯(lián)性。從熱失控行為研究發(fā)現(xiàn)，自放熱起始溫度為105.4 ℃，隨后發(fā)生連續(xù)自放熱，直到溫度達到149.7 ℃熱失控起始溫度，發(fā)生內(nèi)短路，最終導(dǎo)致電池熱失控。循環(huán)后電池的熱失控過程中自放熱和熱失控起始溫度稍有變化，熱失控時間大大縮短。

鋰離子電池；產(chǎn)熱；熱失控；循環(huán)老化；絕熱條件

在目前商業(yè)化鋰離子電池的產(chǎn)品中，電池充放電過程往往伴隨著熱量的產(chǎn)生，如果電池在充放電過程中產(chǎn)生熱量過大而又不能及時散發(fā)，隨著充放電的進行則可能會由于熱量的積累而導(dǎo)致電池性能發(fā)生顯著劣化和衰退，當溫度升高到電池內(nèi)部隔膜熔融，正負極短路，電池將有可能產(chǎn)生爆炸等危險[1-4]。因此對電池在充放電過程中的產(chǎn)熱規(guī)律及熱失控行為進行研究對考察電池安全性至關(guān)重要。

通常情況下，電池在使用過程中往往會由于空氣對流、熱傳導(dǎo)等方式和周圍環(huán)境進行熱交換，使得電池溫度不會大幅提高，但為了研究電池的安全性能，需要考慮電池在極端惡劣環(huán)境-絕熱環(huán)境中的產(chǎn)熱行為[5-6]。絕熱環(huán)境中，電池與環(huán)境無熱交換，電池充放電過程中產(chǎn)生的熱量完全限制在電池體系中，這樣更容易造成電池的安全隱患。鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱可以大致分為兩部分：可逆熱（rev）和不可逆熱（irr）[7]。通過測量電池在絕熱狀態(tài)下的熱效應(yīng)，不僅可以了解電池在充放電過程中的產(chǎn)熱規(guī)律，還可以對電池充放電過程的能量進行衡算。ZHANG等[8]采用量熱法、電化學(xué)法等不同手段，獲取電池的可逆熱、不可逆熱等，并開發(fā)了車用動力電池的產(chǎn)熱模型和熱模擬方法。加速量熱法是一種在近似絕熱的情況下對樣品熱安全性進行測試分析的方法。該方法能夠模擬電池內(nèi)部熱量不能及時散失時放熱反應(yīng)過程的熱特性，從而獲得電池的產(chǎn)熱、熱失控過程中的熱力學(xué)參數(shù)。

隨著鋰離子電池的廣泛使用，一方面對電池的壽命、安全要求逐漸提高；另一方面，電池的梯次利用也需要考慮電池的安全特性。因此，亟需研究全生命周期電池的安全特性，明確電池在全生命周期的安全邊界條件及能效關(guān)系。到目前為止，針對新電芯的熱特性研究很多，但很少有研究老化對電池安全性的影響。一般老化分為兩種：一種是循環(huán)老化，另一種是儲存老化。ZHANG等[9]采用量熱法研究了LiMn2O4體系電池在不同儲存歷程下日益老化的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)電池的自放熱起始溫度、熱失控起始溫度等熱失控關(guān)鍵參數(shù)隨著電池的老化而增加，熱失控產(chǎn)熱速率而隨之降低。LARSSON等[10]研究了LiCoO2/石墨電池在循環(huán)老化、高溫儲存及室溫儲存老化條件下工作和失效電芯的加熱濫用行為，并對濫用后氣體爆炸過程和排放的有毒氣體進行了檢測。

本文以鈷酸鋰/中間相碳微球電池為研究對象，采用加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）提供絕熱環(huán)境，測試電池的比熱容、發(fā)熱量、熱失控，對電池的熱特性進行研究。對不同循環(huán)老化周期下電池在絕熱環(huán)境下的充放電過程和熱失控過程進行研究，考察電池循環(huán)老化對電池熱特性的影響。

1 實 驗

電池采用鈷酸鋰（LCO）為正極、中間相碳微球（CMS）為負極的軟包電池，電池容量為6.1 A·h，其設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 鈷酸鋰/電池的基本參數(shù)

1.1 電化學(xué)性能測試

1.1.1 容量測試

測試溫度在(25±5) ℃下，采用藍電充放電測試系統(tǒng)（CR2001A，武漢金諾電子有限公司）進行測試，電池以0.1 C電流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)為恒壓充電至電流小于或等于0.01 C，靜置10 min；以0.1 C恒流放電至2.75 V，以此制度充放電循環(huán)3次，得到電池放電容量為6.1 A·h。

1.1.2 循環(huán)測試

在環(huán)境溫度為(25±5) ℃下，電池以0.5 C電流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)為恒壓至電流小于或等于0.01 C，靜置10 min；再以1 C電流恒流放電至2.75 V，按照該制度分別循環(huán)500周、1000周、1500周。

1.1.3 直流內(nèi)阻測試

在環(huán)境溫度為(25±5)℃下，以0.5 C電流對電池進行恒電流放電，每放電12 min（10%DOD）不間斷的進行一次直流內(nèi)阻測試。采用1.5 C電流進行10 s脈沖放電，分別取脈沖放電前和脈沖放電第5 s的電壓值=0和=5，由此計算出不同荷電態(tài)下電池的直流內(nèi)阻。

1.2 電池熱特性測試

1.2.1 比熱容測試

在加速量熱儀（EVARC-777，thermal hazard technology）中進行電池比熱容測試。電池始終處于絕熱環(huán)境，通過聚酰亞胺加熱片以恒功率（）對電池進行加熱，記錄電池溫度隨時間的變化曲線（-），由-曲線做線性擬合得到絕熱狀態(tài)下電池溫升速率d/d，電池質(zhì)量為。由公式×d=××d，可得=×/(d/d)。為保證測定的準確，取兩個電池包樣品，測試兩次取平均值。

1.2.2 發(fā)熱量測試

將新鮮或循環(huán)后的電池放在加速量熱儀中，電池與絕熱腔溫度平衡后啟動充放電制度，在絕熱環(huán)境下以不同的工作電流進行充放電，采集充放電過程中電池表面溫度以及電池電壓隨時間的變化曲線。

1.2.3 熱失控測試

在加速量熱儀中對100%SOC狀態(tài)下電池進行熱失控測試。在絕熱狀態(tài)下運行H-W-S模式對電池進行加熱，同時檢測電池的自放熱速率(d/d)，當電池的d/d≥0.02 ℃/min，認為電池內(nèi)部發(fā)生了自放熱反應(yīng)，儀器停止主動加熱，轉(zhuǎn)而進入絕熱模式，跟隨電池溫度上升，直至電池發(fā)生熱失控。同時采集熱失控過程中電池表面溫度以及電池電壓隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池循環(huán)老化測試

電池以0.5 C充電/1 C放電的工作電流進行循環(huán)測試，電壓范圍為2.75～4.10 V，不同循環(huán)老化周期下電池的充放電工作曲線和容量保持率如圖1所示。在該電壓范圍內(nèi)電池初始容量為5.5 A·h，循環(huán)1500周后容量衰減至4.4 A·h，電池容量在前1000周內(nèi)呈線性下降，電池充放電過程中電壓極化逐漸增大；在1000周后容量衰減加劇，電壓極化明顯增加，特別是在壽命末期，電池放電電壓迅速下降，充電過程電壓極化增大，在充電恒壓段容量比例增加。

圖1 LCO/CMS電池的充放電曲線（a）和循環(huán)性能（b）

2.2 不同循環(huán)老化周期下電池的熱特性研究

2.2.1 電池的比熱容

電池的比熱容表示單位質(zhì)量的某種物質(zhì)升高單位溫度所需的熱量，與電池材料、尺寸、設(shè)計、溫度等因素有關(guān)。本文采用加熱法測定了不同循環(huán)老化周期電池在100%SOC狀態(tài)下的比熱容，測試結(jié)果如表2所示，電池的比熱容在1.2～1.1 J/(g·K)，并且隨著電池老化程度的增加，電池的比熱容也隨之減小，這說明老化后電池內(nèi)部的材料、界面和電解液等組分的熱特性發(fā)生了變化。

表2 不同循環(huán)老化周期電池的比熱容

2.2.2 工作電流對電池產(chǎn)熱的影響

電池在充放電過程中產(chǎn)生的熱量主要采用Bernardi產(chǎn)熱模型[11]，Bernardi產(chǎn)熱模型在忽略混合熱和相變熱后可以簡化為式(1)

式中，第一項是電池的過電勢引起的不可逆產(chǎn)熱（irr），進一步可細分為歐姆熱效應(yīng)產(chǎn)生的焦耳熱（j）、極化熱（p）以及副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量（s），j為鋰離子電池因自身存在內(nèi)阻而產(chǎn)生的熱量；p為鋰離子電池因充放電過程中出現(xiàn)極化行為而產(chǎn)生的熱量，在正常情況下這部分熱量很小，可忽略不計。第二項是電池的可逆熱（rev），是由于電極材料發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)伴隨的反應(yīng)熱，在小電流充放電過程中rev占主要貢獻，在電流比較大的時候，irr所占比例會比較明顯。簡化后的Bernardi產(chǎn)熱模型由于測量方便，精度較好，在鋰離子電池的熱模型中得到了廣泛的應(yīng)用。通過測量電池在絕熱狀態(tài)下充放電過程的產(chǎn)熱效應(yīng)，不僅可以了解電池在充放電過程中的產(chǎn)熱規(guī)律，還可以對電池充放電過程的能量進行衡算。

對LCO/CMS電池分別以0.1 C、0.5 C、1 C電流進行充放電測試，電壓范圍為2.75～4.20 V，其溫度變化如圖2和圖3所示。從不同充電倍率下的曲線發(fā)現(xiàn)，0.1 C充電時為吸熱過程，電池溫度下降3.2 ℃；0.5 C與1 C下電池的溫升分別為1.4 ℃、8.5 ℃。這說明在充電過程中，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而在大電流下釋放出的熱量主要是由不可逆熱引起。LCO/CMS電池在充電過程產(chǎn)熱過程主要分為4個階段：當充電初期（0～10%SOC區(qū)間）時，產(chǎn)熱速率為負值，這說明電池在充電初期吸熱，電池溫度稍有下降；當荷電態(tài)在10%～20%SOC區(qū)間時，產(chǎn)熱速率接近零值，電池溫度基本不變；當荷電態(tài)在20%～90%SOC時，產(chǎn)熱速率逐漸升高，該部分的產(chǎn)熱速率值與電池工作電流有關(guān)，電池溫度逐漸上升；在充電末期（90%～100%SOC區(qū)間）時，電池處于恒壓充電階段，充電電流逐漸減小，產(chǎn)熱速率下降為零，此時電池溫度達到最高值恒定不變。

以0.1 C、0.5 C、1 C電流放電時，電池溫升分別為11.0 ℃、22.2 ℃、30.1 ℃。在不同倍率下電池終止溫度都高于起始溫度，這說明電池在整個放電過程中是放熱過程，并且隨著放電倍率的增大，電池溫升增加。放電時產(chǎn)熱過程主要分為3個階段：當放電深度為0～60%DOD區(qū)間時，產(chǎn)熱速率較低，其中0.1 C倍率下，電池的產(chǎn)熱速率在零附近，電池溫度未發(fā)生明顯升高；當放電深度在60%～90%DOD區(qū)間時，產(chǎn)熱速率上升，電池溫度升溫明顯；在放電末期（90%～100%DOD區(qū)間）時，產(chǎn)熱速率顯著提高，電池溫度明顯上升，這與放電末期電池的極化顯著增加有關(guān)[12-14]。

圖2 LCO/CMS電池在不同倍率下的充電（a）和放電（b）過程中溫升曲線

圖3 LCO/CMS電池在不同倍率下的充電（a，c，e）和放電（b，d，f）過程中產(chǎn)熱速率曲線

2.2.3 電池在充放電過程中的產(chǎn)熱速率

LCO/CMS電池在絕熱環(huán)境下以0.5 C和1 C電流充放電的產(chǎn)熱速率如圖4所示，電池在放電初期和充電末期（0～60%DOD）的產(chǎn)熱速率基本保持穩(wěn)定；在60%～90%DOD區(qū)間，電池的產(chǎn)熱速率出現(xiàn)峰值平臺；在放電末期和充電初期（90%～100%DOD），電池的產(chǎn)熱速率急劇變化，這主要是由于在該區(qū)域電池的極化內(nèi)阻值大幅度增加。

圖4 LCO/CMS電池在0.5C（a）和1C（b）倍率下充放電過程中產(chǎn)熱速率與放電深度的關(guān)系

在相同倍率下充放電一周循環(huán)過程中，假設(shè)充放電過程中電池的不可逆熱（irr）相等，化學(xué)反應(yīng)熱rev因符號相反、數(shù)值相同而抵消。因此，可以得出以下結(jié)論

從電池充放電過程中產(chǎn)熱速率圖可以看出，電池的產(chǎn)熱速率呈現(xiàn)出對稱性，其中對稱軸（d/d）代表電池不隨SOC變化的自升溫速率大小[式(4)]，由電池內(nèi)阻、極化以及工作電流決定；偏離對稱軸部分產(chǎn)熱速率隨著SOC變化，由可逆電極反應(yīng)熱決定，且在相同SOC下吸放熱符號相反，數(shù)值相等，與電池中電極材料在脫嵌鋰過程中熵變和焓變相關(guān)。對不同工作倍率下電池充放電過程的產(chǎn)熱速率進行比較，發(fā)現(xiàn)電池的不可逆熱（對稱軸）隨著電流的增加而增加，可逆熱保持良好的對稱性。通過量熱法，可以有效區(qū)分電池的可逆熱與不可逆熱，這對于電池的熱設(shè)計與建立熱模型具有重要指導(dǎo) 意義。

2.2.4 不同循環(huán)老化周期下電池的產(chǎn)熱特性研究

隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料、電極/電解液界面、電解液等關(guān)鍵材料發(fā)生劣化，電池容量衰減，最終導(dǎo)致電池失效。本文通過對不同循環(huán)老化周期下電池在絕熱條件下產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率的比較，研究電池老化程度與熱特性之間的關(guān)聯(lián)，測試結(jié)果見圖5和表3。通過計算電池在充放電過程中的電能和產(chǎn)熱量，可以得到電池的能量效率，能量效率計算公式如式(5)所示。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池在充放電過程中的產(chǎn)熱量逐漸增加，電池的能量效率逐漸降低。

分別對0.5 C和1 C倍率下電池充放電過程中產(chǎn)熱速率進行比較，發(fā)現(xiàn)在前1000周循環(huán)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不可逆熱逐漸增加，可逆熱變化不明顯，并保持良好的對稱性；然而循環(huán)至1500周時，電池的可逆反應(yīng)熱與新鮮電池相比已發(fā)生變化，這說明電池內(nèi)部活性材料已發(fā)生劣化，導(dǎo)致電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的熵變和焓變發(fā)生了變化。由此，該方法也可以解析不同循環(huán)老化周期下電池的衰減機理[15]。

表3 不同循環(huán)老化周期電池在充放電過程的產(chǎn)熱量和能量效率

圖5 不同循環(huán)老化周期下LCO/CMS電池在0.5 C（a）和1C（b）倍率下充放電過程中產(chǎn)熱速率與放電深度的關(guān)系 （實線為放電，虛線為充電）

電池的產(chǎn)熱速率和產(chǎn)熱量與電池的內(nèi)阻有著重要關(guān)系。鋰離子電池的內(nèi)阻與電池內(nèi)部電子傳輸和離子傳輸過程有關(guān)，主要分為歐姆電阻和極化電阻。隨著循環(huán)的進行，電池內(nèi)阻往往逐漸增大。SAITO等[16]針對大電流脈沖循環(huán)下的產(chǎn)熱進行了研究，并結(jié)合交流阻抗譜進行分析。通過測量循環(huán)過程中的產(chǎn)熱并與電功損失進行對比，得出多余的熱量主要是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大造成的，電池在每周循環(huán)過程中的平均產(chǎn)熱功率與循環(huán)次數(shù)的平方根呈線性關(guān)系，阻抗越大則放熱越多。因此，放電過程的發(fā)熱量隨著循環(huán)次數(shù)增加而不可逆地增大。LIU等[17]采用HPPC測試了電池的直流內(nèi)阻，從而得出電池的焦耳熱，結(jié)合通過測試熵變系數(shù)得到的反應(yīng)熱，建立了電池的產(chǎn)熱模型，從而模擬不同工況下電池的溫度變化情況。

本文采用直流內(nèi)阻測試方法，對LCO/CMS電池在新鮮狀態(tài)和循環(huán)不同周期后放電過程中的直流內(nèi)阻值進行了比較。新鮮電池在0～90%DOD區(qū)間內(nèi)，內(nèi)阻值基本保持不變，在放電末期內(nèi)阻值急劇增加，這也導(dǎo)致了在放電末期，電池的產(chǎn)熱速率急劇增加。循環(huán)500周、1000周、1500周后電池的直流內(nèi)阻值相對于循環(huán)前有所增加，放電初期的內(nèi)阻值由8 mΩ分別增加至12 mΩ、16 mΩ、30 mΩ，并且在放電后期，電池的直流內(nèi)阻增加更為明顯。這主要是由于循環(huán)過程中負極表面SEI不斷增厚、正極材料的結(jié)構(gòu)變化等原因?qū)е码姵貎?nèi)部離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移更困難。

圖6 不同循環(huán)老化周期LCO/CMS電池的直流內(nèi)阻隨DOD變化曲線（a）和容量、內(nèi)阻、產(chǎn)熱量與循環(huán)的關(guān)系（b）

結(jié)合電池的容量衰減結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)電池的直流內(nèi)阻、容量衰減及產(chǎn)熱量之間有很強的關(guān)聯(lián)性。電池在0～1000周循環(huán)過程中，容量衰減和直流內(nèi)阻值呈線性增加，產(chǎn)熱量也增加；循環(huán)至1500周時，電池的容量衰減速率加快，電池內(nèi)阻也明顯增加，產(chǎn)熱量也隨之增加。通過對電池在不同循環(huán)老化周期下充放電過程中產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率的變化，解析電池熵變和焓變的影響，以熱力學(xué)參數(shù)變化作為一種無損檢測手段，來反映電池的衰減程度，從而用以評價電池的健康狀態(tài)。

2.3 不同循環(huán)老化周期電池的熱失控行為研究

鋰離子電池在濫用情況下，如過充、過熱和短路等，層狀高氧化性正極材料穩(wěn)定性通常較差，易釋放出氧氣，而碳酸酯類電解液極易與氧氣反應(yīng)，放出大量的熱和氣體；產(chǎn)生的熱量會進一步加速正極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣，促進更多放熱反應(yīng)的進行；同時強還原性負極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、隔膜等。由于電池內(nèi)部電解液和電極材料之間發(fā)生劇烈的熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱而不能及時擴散，導(dǎo)致熱量大量聚集，引發(fā)電池發(fā)生漏液、釋放氣體、冒煙現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)劇烈燃燒和爆炸，即為“熱失控”，其起始溫度決定了電池的安全底限，即電池的熱穩(wěn)定性[18-20]。鋰離子電池熱穩(wěn)定性的影響因素主要有電池組成材料的特性(正極材料、負極材料、隔膜、電解液)、使用環(huán)境、電池容量、電池荷電狀態(tài)、電池結(jié)構(gòu)、電流強度、電池壽命等。通常，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由電解液的熱穩(wěn)定性和負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）下，電解液與正極的放熱反應(yīng)往往貫穿于熱失控發(fā)生的整個過程，是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的最主要原因。熱失控發(fā)生在電池內(nèi)部溫度急速上升，通常由區(qū)域過熱引起，由此到達某一個底限溫度值，大量的熱產(chǎn)生后由于不能及時地被消散而引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)。因為熱產(chǎn)生的速率大于熱消散的速率，這些放熱過程在一個類似絕熱的條件下進行，并且整個電池溫度處于一個無法控制的上升過程，從而引發(fā)熱失控。

采用加速量熱儀提供絕熱環(huán)境并對電池進行加熱，測試100%SOC狀態(tài)下電池的熱失控現(xiàn)象，其結(jié)果如圖7所示，電池初始開路電壓為4.18 V。當電池加熱至105.4 ℃時開始發(fā)生自放熱反應(yīng)，儀器停止加熱，同時電壓略微下降至4.14 V。電池從自放熱起始溫度1（105.4℃）升高至149.7 ℃（熱失控起始溫度2），該階段電池自放熱升溫速率較小，電壓緩慢下降。當電池溫度超過熱失控起始溫度2（149.7 ℃）時，電池自放熱速率顯著提升（>1 ℃/min），電池溫度明顯提高，最高達到600 ℃（max）以上，產(chǎn)熱功率呈現(xiàn)指數(shù)上升，同時電池電壓急劇下降至0 V，此時電池發(fā)生熱失控，電池爆炸產(chǎn)生大量熱。

圖7 不同循環(huán)老化周期下LCO/CMS電池的熱失控行為：新鮮電池（a）和循環(huán)1000周后（b）

循環(huán)1000周后LCO/CMS電池的熱失控測試結(jié)果如圖7(b)所示，滿電態(tài)電池的初始電壓為4.18 V。當溫度達到110.4 ℃（1）時電池開始發(fā)生自放熱，同時電壓略微下降至4.10 V左右。電池溫度超過153.6 ℃（2）時，電池自放熱速率顯著提升，電池溫度明顯提高，最高達到500 ℃，發(fā)熱功率呈現(xiàn)指數(shù)上升，同時電池電壓急劇下降至0 V，此時電池處于熱失控狀態(tài)。通過對循環(huán)前后電池的熱失控行為的比較，循環(huán)后電池的自放熱起始溫度1稍有上升，這是由于電池的自放熱起始溫度主要與負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性有關(guān)，隨著循環(huán)的進行，電極表面的SEI膜逐漸增厚，熱穩(wěn)定性增加，受熱分解溫度提高。然而循環(huán)后，電池從自放熱反應(yīng)的開始至熱失控起始溫度，所需時間由577 min縮短至209 min，這說明電池負極及電解液之間連鎖反應(yīng)加速發(fā)生，導(dǎo)致電池內(nèi)部熱量快速積累，溫度上升，最終導(dǎo)致隔膜熔化，正極與負極之間發(fā)生內(nèi)短路，電池發(fā)生熱失控。循環(huán)前后電池的熱失控起始溫度基本不變化，熱失控最高溫度稍有降低，這可能是由于電池容量衰減，電池內(nèi)部存儲的電能有所降低，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控釋放的總熱量減少。

3 結(jié) 論

采用絕熱加速量熱儀對LCO/CMS電池進行了充放電過程的產(chǎn)熱和熱失控行為研究。研究了電池在不同充放電倍率下產(chǎn)熱行為，分析了工作電流和循環(huán)老化對電池產(chǎn)熱特性的影響，隨著電池的循環(huán)老化，電池的內(nèi)阻和容量損失增大，電池的充放電平均產(chǎn)熱速率和總產(chǎn)熱量均增加。對循環(huán)前后電池的熱失控行為進行比較，發(fā)現(xiàn)循環(huán)老化后電池的自放熱起始溫度稍有增加，熱失控起始溫度基本不變，但電池從自放熱至熱失控的時間縮短。對電池的熱失控行為，不僅需要關(guān)注自放熱起始溫度、熱失控溫度等關(guān)鍵溫度點，同時也需要對熱失控過程的產(chǎn)熱速率和時間進行準確測量，從而評估全生命周期電池的熱失控行為。

通過對電池在不同循環(huán)老化周期下充放電過程中產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率變化的分析，解析電池的熵變和焓變影響，以熱力學(xué)參數(shù)變化作為一種無損檢測手段，來反映電池的衰減程度，從而用以評價電池的健康狀態(tài)。

[1] BANDAUER T M, GARIMELLA S, FULLER T F. A critical review of thermal issues in lithium-ion batteries[J]. Journal of the Elelctrochmical Society, 2011, 158(3): R1-R25.

[2] WANG Q, PING P, ZHAO X J, et al. Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208: 210-224.

[3] 吳凱，張耀，曾毓群，等.鋰離子電池安全性研究[J]. 化學(xué)進展, 2011, 23(z1): 401-409.

WU K, ZHANG Y, ZENG Y Q, et al. Safety performance of lithium ion battery[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(z1): 401-409.

[4] 李慧芳, 黃家劍, 李飛, 等. 鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱研究[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(7): 1390-1394.

LI H F, HUANG J J, LI F, et al. Study on heat production of lithium ion batteries during charge and discharge process[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(7): 1390-1394.

[5] ISHIKAWA H, MENDOZA O, SONE Y, et al. Study of thermal deterioration of lithium-ion secondary cell using an accelerated rate calorimeter (ARC) and AC impedance method[J]. Journal of Power Sources, 2012, 198: 236-242.

[6] JHU C Y, WANG Y W, WEN C Y, et al. Thermal runaway potential of LiCoO2and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2batteries determined with adiabatic calorimetry methodology[J]. Applied Energy, 2012, 100(4): 127-131.

[7] LYON R E, WALTERS R N. Energetics of lithium ion battery failure[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318: 164-172.

[8] ZHANG J B, HUANG J, LI Z, et al. Comparison and validation of methods for estimating heat generation rate of large-format lithium-ion batteries[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117: 447-461.

[9] ZHANG J B, SU L S, LI Z, et al. The evolution of lithium-ion cell thermal safety with aging examined in a battery testing calorimeter[J]. Batteries, 2016, 2(2): 12.

[10] LAESSON F, BERTILSSON S, FURLANI M, et al. Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2cells at different levels of ageing[J]. Journal of Power Sources, 2018, 373: 20-23.

[11] BERNARDI D, PAWLIKOWSHI E, NEWMAN J. A general energy balance for battery systems[J]. Journal of the Elelctrochmical Society, 1985, 132(1): 5-12.

[12] YASUYUKI S, MAKOTO U, YAMAKI J. Thermal behavior of charged graphite and LiCoO2in electrolytes containing alkyl phosphate for lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(3): A176-A180.

[13] HEUBNER C, SCHNEIDER M, MICHAELI A. Detailed study of heat generation in porous LiCoO2electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2016, 307: 199-207.

[14] GIEL H, HENRIQUES D, BOUNE G, et al. Investigation of the heat generation of a commercial 2032 (LiCoO2) coin cell with a novel differential scanning battery calorimeter[J]. Journal of Power Sources, 2018, 390: 116-126.

[15] SARRE G, BLANCHARD P, BROUSSELY M. Aging of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127: 65-71.

[16] SAITO Y. Thermal behaviors of lithium-ion batteries during high-rate pulse cycling[J]. Journal of Power Sources, 2005, 146: 770-774.

[17] LIU G M, OUYANG M G, LU L G, et al. Analysis of the heat generation of lithium-ion battery during charging and discharging considering different influencing factors[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 116: 1001-1010.

[18] ABADA S, MARLIAR G, LECOCQ A, et al. Safety focused modeling of lithium-ion batteries: A review[J]. Journal of Power Sources, 2016, 306: 178-192.

[19] ZHENG S Q, WANG L, FENG X N, et al. Probing the heat sources during thermal runaway process by thermal analysis of different battery chemistries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 378: 527-536.

[20] WU T Q,CHEN H D, WANG Q S, et al. Comparison analysis on the thermal runaway of lithium-ion battery under two heating modes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 733-741.

Influence of cycling on the heat-release and thermal runaway of the lithium ion battery under adiabatic condition

MAO Ya1,BAI Qingyou1,MA Shangde1,ZHOU Luozeng1,GUO Rui1, ZHENG Yaodong2, LEI Bo3, XIE Jingying1,4

(1State Key Laboratory of Space Power Source Technology, Shanghai Institute of Space Power-sources, Shanghai 200245, China;2China Southern Power Grid, Guangzhou 510063, Guangdong , China;3Electric Power Research Institute, China Southern Power Grid, Guangzhou 510063, Guangdong, China;4Shanghai Engineering Center for Power and Energy Storage Systems, Shanghai 200245, China)

With the development of lithium-ion batteries, the demand for safety is critical, and temperature has an important influence on the life and safety. LiCoO2/C is taken as the object, and the heat generation and thermal runaway behavior at different cycle are studied under different current by using accelerating rate calorimeter. Comparing the heat generation of the batteries at different cycle, it is found that there is a strong correlation between the rate of capacity decay, DC resistance and the heat generation rate. According to the thermal runaway behavior, the self-heating temperature of the fresh battery is 105.4℃, followed by continuous self-heating. Until the temperature reaches 149.7 ℃, the battery is out of control, and an internal short circuit occurs, which finally leads to the battery thermal runaway. The initial temperature of self-heating and thermal runaway changes slightly, but the time of thermal runaway progress is shortened greatly.

lithium ion batteries; heat generation; thermal runaway; cycle aging; adiabatic condition

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0168

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1120-08

2018-08-31；

2018-09-19。

國家重點研發(fā)計劃項目（2018YFB0905300）。

毛亞（1987—），女，博士，高級工程師，研究方向為鋰離子電池安全性研究，新體系化學(xué)電源，E-mail：maoya0106@163.com；

解晶瑩，博士，研究員，研究方向為化學(xué)電源相關(guān)先進材料、電池及系統(tǒng)設(shè)計，E-mail：jyxie@mail.sim.ac.cn。