楊凱華,廖 柱,黎雪松,章正熙,楊 立
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鋰離子電池用離子塑性晶體-離子液體聚合物全固態(tài)電解質(zhì)
楊凱華,廖 柱,黎雪松,章正熙,楊 立
(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240)
離子塑性晶體作為一類新型的固態(tài)電解質(zhì)材料,近年來受到研究人員的極大關(guān)注。本文合成了一種新型離子塑性晶體:,-二甲基吡咯雙氟磺酰亞胺(P11FSI),并將其與吡咯陽離子離子液體聚合物-聚二甲基二烯丙基銨雙氟磺酰亞胺(PILFSI)和鋰鹽(LiFSI)復(fù)合制備了P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)。采用差示掃描量熱法、熱重分析、阻抗測試、線性掃描伏安法及對(duì)稱鋰電池測試等一系列表征技術(shù)對(duì)全固態(tài)電解質(zhì)的熱性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。所制備的電解質(zhì)膜具有好的柔韌性和熱穩(wěn)定性,高的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性,以及與金屬鋰良好的界面相容性。將全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFePO4電池中,在50 ℃、0.2 C充放電倍率時(shí),電池放電比容量在60次循環(huán)后仍可達(dá)151.1 mA·h/g,容量保持率為96.8%;且在0.5 C、1.0 C倍率下放電比容量仍然高達(dá)138.1 mA·h/g和128.1 mA·h/g,展現(xiàn)出高的放電比容量,好的循環(huán)性能和倍率性能,有望應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池中。
離子塑性晶體;離子液體聚合物;全固態(tài)電解質(zhì);鋰離子電池
鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛的應(yīng)用。隨著工業(yè)和電子信息技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)于鋰離子電池的能量和輸出功率要求不斷提高,由此帶來的安全性問題也備受重視。電解質(zhì)作為鋰離子電池的關(guān)鍵組分,不僅關(guān)系電池的性能,也是影響電池安全性的關(guān)鍵因素。目前商業(yè)化鋰離子電池采用的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)具有易揮發(fā)、易燃以及易泄露的問題,當(dāng)電 池發(fā)生短路、過充等情況時(shí),可能會(huì)引發(fā)燃燒或爆炸,具有嚴(yán)重的安全隱患[1]。因此,開發(fā)新型高性能、高安全電解質(zhì)對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義[2-4]。
全固態(tài)電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能,能夠抑制鋰枝晶生長,且不會(huì)發(fā)生泄漏等問題,可以顯著改善電池安全性能[1, 5-6]。
塑性晶體也被稱為塑性固態(tài)晶體,其結(jié)構(gòu)分子/離子一方面保持著類似于固態(tài)晶體的位置有序,宏觀上保持固態(tài);另一方面,這些分子/離子又具有排列取向的無序性,表現(xiàn)出類液態(tài)的無定形狀態(tài)。這種介于固態(tài)與液態(tài)之間的結(jié)構(gòu)賦予了塑性晶體獨(dú)特的性質(zhì):①固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)液化熵變較??;②液化溫度較高;③隨著溫度升高,存在固相到塑晶相的相轉(zhuǎn)變行為,在差示掃描熱量曲線上顯示為吸熱峰;④其介電常數(shù)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)樗芫鄷r(shí)會(huì)有很大的提升。塑性晶體處于塑晶相時(shí),其分子/離子的旋轉(zhuǎn)或平移運(yùn)動(dòng),以及晶格中隨其旋轉(zhuǎn)而移動(dòng)的空位,都有利于鋰離子在其中的遷移,使得塑性晶體成為頗具潛力的鋰離子電池全固態(tài)電解質(zhì)材料[7-8]。
離子液體聚合物作為一類重復(fù)單元中包含離子液體結(jié)構(gòu)的新型聚合物材料,具有良好的成膜性能,高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,此外,其與離子液體具有良好的相容性[22-23]。
基于離子塑晶和離子液體聚合物的特性,在本工作中,我們合成了新的離子塑性晶體:,-二甲基吡咯雙氟磺酰亞胺(P11FSI),以及吡咯陽離子液體聚合物:聚二甲基二烯丙基銨雙氟磺酰亞胺(PILFSI);將P11FSI、PILFSI和鋰鹽(LiTFSI)復(fù)合,制備了一系列P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì),對(duì)其成膜性能、熱性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究;并將其應(yīng)用于鋰離子電池中,探討了電池性能。
-甲基吡咯烷(C5H11N)、碘甲烷(CH3I)與聚二甲基二烯丙基氯化銨[P(DADMA)Cl,w=400000~500000]購自Sigma Aldrich。雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)由森田化工有限公司提供。丙酮(C3H6O)、乙酸乙酯(C4H8O2)與-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;鋰片購自天津中能鋰業(yè)。所有材料均未經(jīng)過進(jìn)一步處理。
核磁共振(NMR),型號(hào)為Avance III400;差示掃描量熱法(DSC),型號(hào)為TA Q2000;熱重分析儀,型號(hào)為Q500IR;電化學(xué)工作站,型號(hào)為CHI660D;電池充放電系統(tǒng),型號(hào)為Land CT2001A。
圖1(a)為PILFSI的合成路線。稱取適量20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚二甲基二烯丙基氯化銨[P(DADMA)Cl]水溶液,并加入50 mL去離子水進(jìn)行稀釋。另取稍過量LiFSI于10 mL去離子水中溶解。在攪拌條件下將LiFSI水溶液滴加至P(DADMA)Cl溶液中,有白色絮狀物生成,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h。將反應(yīng)后的混合物抽濾,收集白色固體,并用去離子水充分洗滌3次,直到水相中檢測不到Cl-(用0.1 mol/L AgNO3溶液檢測去離子水相)。將固體置于烘箱中于70 ℃進(jìn)行干燥,2 h后取出,充分研磨后用100目孔篩篩選后將得到的樣品轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中于100 ℃進(jìn)行真空干燥48 h,自然冷卻至室溫后即得到目標(biāo)產(chǎn)物PILFSI。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1(b)所示,該圖譜與之前文獻(xiàn)的報(bào)道相一致[22],各個(gè)峰在聚合物分子結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的位置標(biāo)示于圖中,說明所制備的聚合物與期望的分子結(jié)構(gòu)相符。
圖2(a)為P11FSI的合成路線。分別將-甲基吡咯烷和碘甲烷溶于乙酸乙酯,然后在Ar氣氛下將碘甲烷溶液逐滴滴加到吡咯烷溶液中,在室溫下反應(yīng)24 h。過濾除去溶劑,固體產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3次,再在100 ℃下真空干燥48 h得到中間產(chǎn)物P11I。將P11I和稍過量LiFSI溶于去離子水中,并在室溫下攪拌反應(yīng)2 h,然后在混合物中加入大量二氯甲烷萃取,并用去離子水充分洗滌,直到用0.1 mol/L AgNO3在水層中檢測不到I-。隨后,在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,將所得到的產(chǎn)物在100 ℃下真空干燥48 h獲得P11FSI。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2(b)所示,各個(gè)峰在聚合物分子結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的位置標(biāo)示于圖中,所制備的聚合物與期望的分子結(jié)構(gòu)相符。
將一定量的P11FSI、PILFSI和LiFSI溶于適量丙酮中,將攪拌均勻的溶液澆注到聚四氟乙烯模板上,待大部分溶劑揮發(fā)后,在氬氣保護(hù)下干燥24 h,再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中90 ℃下真空干燥48 h,隨后置于充滿氬氣的手套箱中進(jìn)一步干燥24 h以上以除去微量殘留溶劑。
圖1 (a)PILFSI合成路線;(b)PILFSI的1H NMR譜圖
圖2 (a)P11FSI合成路線;(b)P11FSI的1H NMR譜圖
將LiFePO4、乙炔黑和PVDF按80∶10∶10的質(zhì)量比加到適量-甲基吡咯烷酮中攪拌混合均勻,得到的漿料用刮刀均勻涂覆在鋁箔上,置于70 ℃烘箱中烘干,用磨具沖壓成直徑為14 mm的圓片,將少量P11FSI-LiFSI(質(zhì)量比2∶1)的丙酮溶液(約5 μL,質(zhì)量濃度50%)滴在沖壓后的極片表面,以改善電解質(zhì)/電極材料界面,然后置于真空干燥箱中110 ℃真空干燥12 h。得到的LiFePO4電極片活性物質(zhì)含量為2.5 mg/ cm2左右,正極的理論面容量為0.425 mA·h/cm2左右,厚度為60 μm左右。在氬氣循環(huán)的手套箱中按照正極殼、LiFePO4電極片、全固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰片、負(fù)極殼的順序組裝成扣式Li/LiFePO4電池。
P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)由PILFSI、P11FSI和LiFSI三種組分組成。在這3種組分中,PILFSI作為有機(jī)骨架,提供全固態(tài)電解質(zhì)膜所需要的力學(xué)性能;P11FSI作為固態(tài)增塑劑,其與鋰鹽復(fù)合賦予電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率。在試驗(yàn)過程中,將鋰鹽在電解質(zhì)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為20%,調(diào)控電解質(zhì)體系中PILFSI和P11FSI的比例,得到了一系列不同組分比例的電解質(zhì)樣品,其組成如表1所示。
純的PILFSI和LiFSI組成的全固態(tài)電解質(zhì)樣品具有強(qiáng)烈的收縮性,與適量塑性晶體P11FSI復(fù)合后可得到均一透明的柔性電解質(zhì)膜。圖3所示為SPE-3樣品的圖片,其彎折180°時(shí)不出現(xiàn)裂紋,表現(xiàn)出好的柔韌性。而當(dāng)P11FSI含量過高(如SPE-4)時(shí),電解質(zhì)力學(xué)性能下降,樣品發(fā)生開裂現(xiàn)象。
圖3 SPE-3電解質(zhì)圖片
表1 不同比例全固態(tài)電解質(zhì)
2.2.1 熱穩(wěn)定性
熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)全固態(tài)電解質(zhì)安全性能的一個(gè)重要指標(biāo),關(guān)系到固態(tài)電解質(zhì)所適用的溫度范圍,以及應(yīng)用于較高溫度時(shí)的安全性。本工作制備的P11FSI、PILFSI及全固態(tài)電解質(zhì)樣品的熱穩(wěn)定性通過熱重分析法(TGA)進(jìn)行測定。圖4(a)為各樣品的TGA曲線,取樣品產(chǎn)生5%質(zhì)量損失時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為對(duì)應(yīng)的熱分解溫度(d),從圖中可以看出,所制備的全固態(tài)電解質(zhì)的d均大于200 ℃,表明該系列全固態(tài)電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。
2.2.2 差示掃描量熱分析
離子塑晶P11FSI和離子液體聚合物PILFSI復(fù)合的全固態(tài)電解質(zhì)的相轉(zhuǎn)變行為通過差示掃描量熱分析儀(DSC)進(jìn)行分析。圖4(b)所示為所制備P11FSI、PILFSI及全固態(tài)電解質(zhì)樣品的DSC曲線。由圖可知,對(duì)于離子塑性晶體P11FSI,其DSC曲線在-37.7 ℃和-12.9 ℃有兩個(gè)特征吸熱峰,對(duì)應(yīng)于兩個(gè)固-固相轉(zhuǎn)變行為,但是在其分解溫度(200 ℃)之前,未出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變行為。說明其在-12.9~ 200 ℃的寬溫度范圍內(nèi)均呈塑晶相,這對(duì)于其作為電解質(zhì)組分應(yīng)用于電化學(xué)器件中非常有利。另外,離子液體聚合物PILFSI以及其與LiFSI復(fù)合 物(SPE-0)在所測試溫度范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出相轉(zhuǎn)變行為,說明其呈現(xiàn)出無定形狀態(tài)。引入P11FSI 后,P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)DSC曲線 中未出現(xiàn)明顯的P11FSI兩個(gè)特征吸熱峰,表明P11FSI、PILFSI和LiFSI三組分形成均一相,所制備的電解質(zhì)呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu),這有利于鋰離子的輸運(yùn)[24]。
圖4 P11FSI,PILFSI和P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)(a)TGA曲線(b)DSC譜圖
2.3.1 離子電導(dǎo)率
離子電導(dǎo)率是評(píng)價(jià)電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用潛力的關(guān)鍵指標(biāo)之一??紤]到SPE-4樣品的開裂行為不能形成均一完整的電解質(zhì)膜(表1),故對(duì)SPE-1、SPE-2和SPE-3三種電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率()與溫度()的關(guān)系進(jìn)行了探究,結(jié)果如圖5(a)所示。可以看出,對(duì)于所研究的電解質(zhì)樣品,其離子電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大,這一現(xiàn)象普遍存在于聚合物電解質(zhì)中,這是由于當(dāng)溫度升高時(shí),電解質(zhì)中離子遷移速度加快;同時(shí)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)加速,有利于離子在其中的遷移[25-26]。研究表明[27-28],結(jié)晶聚合物基電解質(zhì),如PEO基電解質(zhì)其離子電導(dǎo)率在熔點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)明顯的越階突變,我們所制備的該類全固態(tài)電解質(zhì)未出現(xiàn)類似現(xiàn)象,表明電解質(zhì)樣品在所研究的溫度范圍內(nèi)沒有相轉(zhuǎn)變行為,這與DSC結(jié)果一致。此外,歸因于P11FSI的塑性特征,當(dāng)體系中P11FSI含量升高,有利于改善離子遷移能力,從而提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。在所制備的樣品中SPE-3樣品離子電導(dǎo)率最高,室溫(25 ℃)和50 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率分別為2.10×10-5S/cm和3.26×10-4S/cm。一般認(rèn)為,電解質(zhì)應(yīng)用于電池中使得電池能正常充放電,電解質(zhì)離子電導(dǎo)率應(yīng)該大于10-4S/cm[28-29],故后續(xù)測試溫度均選定為50 ℃。
2.3.2 電化學(xué)穩(wěn)定性
電化學(xué)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用的另一個(gè)重要指標(biāo)。全固態(tài)電解質(zhì)樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性通過線性掃描伏安測試(LSV)進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖5(b)所示。在線性掃描伏安測試中,電解質(zhì)中的雜質(zhì)對(duì)電壓的響應(yīng)非常敏感,而從圖中可以看出,在氧化分解之前,電解質(zhì)的LSV曲線平滑,沒有出現(xiàn)波動(dòng),表明電解質(zhì)中不含有雜質(zhì)[30]。P11FSI的含量對(duì)于電解質(zhì)的氧化電位影響不大,所制備的電解質(zhì)樣品氧化分解電位均在5.0 V左右,初步表明所制備的全固態(tài)電解質(zhì)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性,適合應(yīng)用于鋰離子電池中。
2.3.3 對(duì)稱鋰金屬電池測試
電解質(zhì)與鋰金屬之間具有良好的穩(wěn)定性是電解質(zhì)成功應(yīng)用于鋰金屬二次電池的前提條件之一。通過對(duì)全固態(tài)電解質(zhì)樣品SPE-3的對(duì)稱鋰金屬電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)來測試電解質(zhì)與金屬鋰之間的界面性能。圖5(c)是全固態(tài)電解質(zhì)樣品SPE-3所對(duì) 應(yīng)的對(duì)稱鋰金屬電池在0.2 mA/cm2、50 ℃下的電壓-時(shí)間曲線。在恒流充放電循環(huán)(充、放電各1 h)測試中,電池的極化電壓保持穩(wěn)定(過電位約為 75 mV),并未出現(xiàn)無規(guī)則的波動(dòng)和電壓驟降,說明該全固態(tài)電解質(zhì)可以促進(jìn)均勻的鋰沉積,與金屬鋰具有良好的界面性能,且有望起到抑制鋰枝晶生長的作用[31-32]。
為了研究所制備的全固態(tài)電解質(zhì)的電池性能,根據(jù)全固態(tài)電解質(zhì)的熱性能以及電化學(xué)性能表征結(jié)果,選取SPE-3電解質(zhì)樣品組裝成Li/LiFePO4電池進(jìn)行充放電測試。
圖6(a)為電池在50 ℃、倍率為0.2 C時(shí),第1、第20和第60次循環(huán)的充放電曲線??梢钥闯?,電池在充放電過程中,充放電平臺(tái)幾乎保持不變,不同循環(huán)中的充電平臺(tái)電位為3.50 V(. Li/Li+)左右,而放電平臺(tái)電位為3.40 V(. Li/Li+)左右,顯示出了典型的 Li/LiFePO4電池特征[33-34]。
圖6(b)為電池在50 ℃、倍率為0.2 C下的循環(huán)性能。從圖中可以看出,經(jīng)過60次充放電循環(huán),電池放電比容量仍然保持在150.0 mA·h/g以上,容量保持率為96.8%,展示出高的放電比容量和好的循環(huán)性能,可在很大程度上滿足小型電子設(shè)備中電池的能量密度需求。此外,電池首次庫侖效率為93.3%,在隨后的循環(huán)中保持在100%左右,表明電解質(zhì)具有高度可逆的鋰離子脫嵌能力。
隨后,對(duì)電池在50 ℃下的倍率性能進(jìn)行了研究。圖6(c)為在不同倍率下的充放電曲線。可以看到,電池的放電平臺(tái)電壓隨充放電倍率增大有輕微降低,0.2 C、0.5 C和1.0 C下分別為3.40 V(. Li/Li+)、3.35 V(. Li/Li+)、3.30 V(. Li/Li+),表明放電平臺(tái)未發(fā)生特征性變化。圖6(d)為在不同倍率下放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。電池在每個(gè)充放電倍率下均具有穩(wěn)定的放電比容量,在0.5 C和1.0 C倍率下的放電比容量分別為138.1mA·h/g和128.1 mA·h/g,且當(dāng)充放電倍率回到0.2 C時(shí),放電比容量也可以恢復(fù)到145.0 mA·h/g左右。表明在倍率循環(huán)測試中,電解質(zhì)能保持結(jié)構(gòu)完整性和高度的穩(wěn)定性[35],展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能,有望應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池。
本工作合成了新型離子塑性晶體P11FSI和離子液體聚合物PILFSI,并與鋰鹽LiFSI復(fù)合制備了一系列P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)膜。對(duì)其成膜性、熱性能、電化學(xué)性能以及50 ℃下的Li/ LiFePO4電池性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,所得結(jié)論如下。
(1)全固態(tài)電解質(zhì)的性能可通過控制P11FSI的含量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。適當(dāng)增加P11FSI含量可提升電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,同時(shí)所得全固態(tài)電解質(zhì)膜為均一透明且具有高柔韌性的薄膜;但其含量過高將無法得到完整的電解質(zhì)膜。
(2)P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)為無定形結(jié)構(gòu),具有高的熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性,且與鋰金屬具有好的界面相容性。
(3)將P11FSI-PILFSI-LiFSI全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFePO4電池中,在50 ℃下具有高的放電比容量,展現(xiàn)出了好的循環(huán)性能和倍率性能。
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Novel ionic plastic crystal-polymeric ionic liquid all-solid-state electrolytes for lithium ion batteries
YANG Kaihua, LIAO Zhu,LI Xuesong,ZHANG Zhengxi, YANG Li
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)
As a kind of new solid electrolyte materials, ionic plastic crystals have received much attention in recent years. In this paper, a novel ionic plastic crystal,-dimethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P11FSI) was firstly synthesized, and blended with pyrrolidinium-based polymeric ionic liquid (PILFSI) and lithium salt (LiFSI) to obtain a series of new solid electrolytes.The thermal and electrochemical properties of as-prepared solid electrolytes are investigated by differential scanning calorimeter, thermogravimetric analysis, impedance spectroscopy measurements, linear sweep voltammetry and symmetrical lithium cell test. The as-prepared solid electrolytes exhibit good flexibility and thermal stability, high ionic conductivity and electrochemical stability, as well as good compatibility with the lithium metal. Particularly, Li/LiFePO4cells assembled with as-obtained solid electrolytes present high discharge capacity (151.1 mA·h·g-1), good cycle life and rate performance. This finding indicates that the solid electrolyte system obtained in our work has great potential for use in all-solid-state lithium ion batteries.
ionic plastic crystal; polymeric ionic liquid; all-solid-state electrolyte; lithium batteries
10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0151
TM 911
A
2095-4239(2018)06-1113-07
2018-08-14;
2018-08-29。
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51772188)。
楊凱華(1994—),男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楦咝阅芨甙踩娊赓|(zhì),E-mail:yangkaihua@sjtu.edu.cn;
章 正熙,助理研究員,主要研究方向?yàn)楦咝阅芨甙踩娊赓|(zhì)及電極材料,E-mail:zhengxizhang@sjtu.edu.cn;楊立,教授,主要研究方向?yàn)楦咝阅芏坞姵?,E-mail:liyangce@sjtu.edu.cn。