多種滅火劑撲救大容量鋰離子電池火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)研究

劉昱君，段強(qiáng)領(lǐng)，黎 可，陳昊東，王青松

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多種滅火劑撲救大容量鋰離子電池火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)研究

劉昱君，段強(qiáng)領(lǐng)，黎 可，陳昊東，王青松

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230026）

為研究不同滅火介質(zhì)對(duì)大容量動(dòng)力鋰離子電池火災(zāi)的有效性，搭建了適用于多種滅火介質(zhì)的滅火測(cè)試平臺(tái)。在滅火測(cè)試平臺(tái)上以功率為300 W的電熱管作為外熱源引發(fā)單電池?zé)崾Э?，通過(guò)改變滅火介質(zhì)，研究了不同滅火介質(zhì)的滅火行為及滅火效率。研究結(jié)果表明，對(duì)于38 A·h單體動(dòng)力電池火災(zāi)，ABC干粉、七氟丙烷（HFC）、水、全氟己酮和CO2滅火劑均能快速熄滅電池明火，但CO2滅火劑滅火后電池出現(xiàn)了復(fù)燃；電池滅火過(guò)程中，不同的滅火劑在抑制電池溫度上升表現(xiàn)出明顯差異，其中，抑制溫升效果優(yōu)劣依次為水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。本研究的結(jié)果可為工程應(yīng)用及電池滅火規(guī)范制定提供實(shí)驗(yàn)支撐。

鋰離子電池；熱失控；電池滅火；滅火介質(zhì)

鋰離子電池由于其循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于智能電網(wǎng)儲(chǔ)能、新能源汽車動(dòng)力系統(tǒng)等。但目前鋰離子電池仍未達(dá)到本質(zhì)安全，一旦電池處于短路、過(guò)熱、擠壓等濫用條件下，電池可能產(chǎn)生大量的熱，從而引發(fā)內(nèi)部電解液和電極材料的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而發(fā)生熱失控，并可能發(fā)展為大規(guī)模的爆炸、火災(zāi)事故。王青松等[1]綜述了鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，從熱力學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域分析了電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理。黃沛豐等[2]研究了電池火災(zāi)危險(xiǎn)性和電池荷電狀態(tài)（SOC）的關(guān)系，研究表明，隨電池SOC的增加，電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性會(huì)增大。何向明等[3]研究了影響鋰離子電池安全性的因素，并提出了改良電池安全性的有效措施和途徑。目前，雖有大量改良電池安全性的研究，但目前電池安全事故仍頻繁發(fā)生，表1為2018年上半年鋰離子電池的火災(zāi)安全事故。

表1僅列舉了有代表性的鋰離子電池?zé)岚踩鹿剩?018年1～6月，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的鋰離子電池引發(fā)的電動(dòng)汽車安全事故10多起[5]，因此，迫切需要解決鋰離子電池的安全問(wèn)題。為了減少鋰離子電池發(fā)生熱失控后的火災(zāi)危險(xiǎn)性并在電池發(fā)生熱失控后及時(shí)控制火情，對(duì)于鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，需要裝備適用于鋰離子電池的消防系統(tǒng)，進(jìn)而，在單體電池發(fā)生熱失控時(shí)，能夠及時(shí)做出響應(yīng)熄滅明火并降低失控電池溫度的操作。美國(guó)NTIS[8-9]評(píng)估了鋰離子電池的燃燒危險(xiǎn)性并進(jìn)行了鋰離子電池滅火實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了哈龍1301、1211等不同哈龍滅火劑對(duì)鋰離子電池的滅火效果。測(cè)試結(jié)果表明，哈龍滅火劑可以熄滅電池火，但滅火劑降溫效果有限，滅火劑釋放后，電池的溫度仍在上升。

表1 2018年1～6月鋰離子電池?zé)岚踩鹿?/p>

近年來(lái)，隨著臭氧層破洞等環(huán)境問(wèn)題的出現(xiàn)，哈龍滅火劑逐漸被禁用，含鹵素的新型清潔哈龍?zhí)娲?、新型氣體滅火劑、水成膜滅火劑及細(xì)水霧滅火系統(tǒng)等開(kāi)始被研究人員測(cè)試并應(yīng)用于電池滅火。張麗娟等[10]將鋰離子電池企業(yè)火災(zāi)定義為D類火災(zāi)，并提出對(duì)于此類火災(zāi)，只有D類的干粉滅火劑才能有效控制火災(zāi)。李毅等[11]開(kāi)展了鈷酸鋰電池的滅火實(shí)驗(yàn)，研究表明，CO2、ABC干粉、3%的水成膜泡沫滅火劑均可以熄滅明火，但是滅火后電池會(huì)發(fā)生復(fù)燃，且發(fā)生復(fù)燃的時(shí)間與滅火劑的冷卻能力成正比，他們還測(cè)試了細(xì)水霧滅火系統(tǒng)的滅火效果，研究表明在噴霧強(qiáng)度2 L/(min·m2)、噴頭安裝高度2.4 m的情況下，細(xì)水霧滅火系統(tǒng)無(wú)法有效抑制鈷酸鋰電池火災(zāi)。王青松等[12-13]研究了新型哈龍?zhí)娲穼?duì)鋰離子電池的滅火效果，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鈦酸鋰電池火災(zāi)，七氟丙烷表現(xiàn)出較好的滅火效果，但由于電池內(nèi)部劇烈的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)難以抑制，電池在滅火后易發(fā)生復(fù)燃，同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)全氟己酮可有效熄滅鋰離子電池火，但CO2滅火劑滅火后，電池會(huì)發(fā)生復(fù)燃。張青松等[14]對(duì)比了超細(xì)水霧與超細(xì)干粉對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，其研究表明，相對(duì)于超細(xì)干粉，超細(xì)水霧的滅火效果更好，抑制能力強(qiáng)，可以在短時(shí)間內(nèi)熄滅電池火并快速降低電池表面溫度。周會(huì)會(huì)等[15]基于電池火災(zāi)的特性，提出傳統(tǒng)滅火劑可能無(wú)法有效抑制電池火，他們提出對(duì)鋰離子電池火災(zāi)可采用Lith-X或者銅粉滅火劑與傳統(tǒng)滅火劑耦合使用的方式進(jìn)行滅火，首先抑制鋰金屬燃燒，然后對(duì)電池進(jìn)行有效的降溫。

目前，對(duì)于鋰離子電池滅火的研究層出不窮，滅火方式也有多種，但對(duì)鋰離子電池滅火的研究仍未形成完整的體系，且在鋰離子電池滅火技術(shù)上尚未形成完整統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本研究將以大容量單體電池為例進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，為滅火介質(zhì)的選擇提供建議，且為鋰離子電池消防標(biāo)準(zhǔn)的制定和完善提供參考意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為了模擬鋰離子電池和滅火系統(tǒng)在電池儲(chǔ)能柜中的工作狀態(tài)，搭建了如圖1所示的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由防爆箱和滅火系統(tǒng)組成。防爆箱按某商用電池儲(chǔ)能柜1∶1制作而成，外尺寸為1.3 m×1.0 m×2.0 m，能夠較真實(shí)地還原鋰離子電池在儲(chǔ)能柜中的火災(zāi)及消防場(chǎng)景。防爆箱左右兩側(cè)壁有直徑為0.2 m的觀察窗，實(shí)驗(yàn)中，觀察窗外部架設(shè)一臺(tái)攝像機(jī)，記錄電池的熱失控行為及滅火過(guò)程。箱體的前部設(shè)有兩扇防爆門，可以方便實(shí)驗(yàn)前的布置工作，實(shí)驗(yàn)中防爆門鎖緊。實(shí)驗(yàn)中，使用300 W的大功率加熱管誘發(fā)電池?zé)崾Э兀瑸榱耸軣峋鶆?，并排放?只電熱管，但只開(kāi)啟中間電熱管。實(shí)驗(yàn)中使用的滅火系統(tǒng)為火探滅火系統(tǒng)，使用火探滅火系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試的滅火介質(zhì)主要為HFC、CO2、全氟己酮、ABC干粉等。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 滅火系統(tǒng)實(shí)物圖

實(shí)驗(yàn)所用樣品電池為大容量動(dòng)力電池，其主要參數(shù)如表2所示。

表2 電池物性參數(shù)表

1.2 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置

實(shí)驗(yàn)中的熱電偶設(shè)置如圖3所示，一共設(shè)置了12個(gè)測(cè)點(diǎn)。其中，電池遠(yuǎn)離加熱管的一面設(shè)置3個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)試電池?zé)崾Э睾蟮臏囟戎?；電池受電熱管輻射的表面設(shè)置3個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)試受輻射面電池溫度；電熱管表面設(shè)置3個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量加熱管的溫度以保證熱量的輸入；電池安全閥設(shè)置1個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量火焰底端溫度；安全閥上方空氣設(shè)置1個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量安全閥上方的火焰溫度；火探管表面設(shè)置1個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量滅火劑釋放時(shí)的溫度。

為了研究填充不同滅火介質(zhì)時(shí)火探滅火系統(tǒng)對(duì)鋰離子動(dòng)力電池火災(zāi)滅火及降溫的效率，本實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)了5種工況，如表3所示。由于各種滅火劑常溫下?tīng)顟B(tài)不同，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制滅火劑的壓力和釋放時(shí)間控制滅火劑的用量。

圖3 熱電偶工況設(shè)置

表3 工況設(shè)置表

2 結(jié)果與分析

2.1 滅火過(guò)程比較

以七氟丙烷的滅火過(guò)程為例，圖4展示了七氟丙烷的滅火過(guò)程。電池在受熱的過(guò)程中，內(nèi)部發(fā)生了SEI膜分解等反應(yīng)，分解產(chǎn)生大量CO2和烷烴類氣體，氣體積聚在電池內(nèi)部，使得內(nèi)部壓力升高，此時(shí)電池出現(xiàn)明顯的形變。經(jīng)過(guò)40min57s的加熱，電池鼓脹達(dá)到應(yīng)力極限，在下一秒鐘，安全閥打開(kāi)并形成穩(wěn)定的射流火?；鹛焦苁艿交鹧娴募訜岷笕廴谄屏眩藭r(shí)整個(gè)滅火裝置開(kāi)始工作，儲(chǔ)罐內(nèi)七氟丙烷滅火劑隨即噴出，火焰消失。由于電池內(nèi)部噴出了大量的電池材料，灰塵阻礙了觀察。再歷時(shí)10 s，滅火劑釋放結(jié)束。從圖4中可以看到，透過(guò)觀察窗沒(méi)有觀察到突然閃光或是閃爍的現(xiàn)象，所以判斷電池沒(méi)有發(fā)生復(fù)燃。ABC干粉、水和全氟己酮滅火的過(guò)程與七氟丙烷類似，電池火均在10 s內(nèi)被快速熄滅，且沒(méi)有出現(xiàn)明火復(fù)燃現(xiàn)象。然而，從圖5中可以看到，在使用CO2滅火劑時(shí)，滅火劑釋放后2 s，電池即發(fā)生了復(fù)燃，復(fù)燃過(guò)程持續(xù)了約1 min，隨后電池自然熄滅，其后電池沒(méi)有再次發(fā)生復(fù)燃。

圖4 HFC滅火劑滅火過(guò)程

圖5 CO2滅火劑滅火過(guò)程

表4為各種滅火劑滅火過(guò)程的比較。從表4中我們觀察到，對(duì)于不同的滅火劑，明火消失的時(shí)間均為小于2 s，原因主要是滅火劑釋放的點(diǎn)在火焰上方3 cm處，滅火劑釋放后，近距離的沖擊窒息作用將明火熄滅。隨后，由于電池內(nèi)部劇烈的化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有被有效遏制， CO2滅火劑滅火后電池發(fā)生了復(fù)燃。電池復(fù)燃后，電池復(fù)燃時(shí)間持續(xù)了約58 s，從圖5可以觀察到，電池復(fù)燃是一個(gè)漫長(zhǎng)而劇烈的過(guò)程，滅火后電池復(fù)燃可能對(duì)其臨近電池與電路產(chǎn)生更為嚴(yán)重的損害，因此我們應(yīng)避免使用會(huì)致使電池發(fā)生復(fù)燃的滅火劑。

表4 各滅火劑滅火過(guò)程比較

綜上，對(duì)于38 A·h動(dòng)力電池單體電池火災(zāi)，ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮滅火后電池均未出現(xiàn)明火復(fù)燃，而CO2滅火劑滅火后電池發(fā)生了復(fù)燃。從熄滅明火的效果上判斷，ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮均可以快速熄滅電池火，而CO2滅火劑無(wú)法有效熄滅電池火。

2.2 不同滅火劑抑制溫升效果比較

實(shí)驗(yàn)中，為了研究不同滅火劑在滅火過(guò)程中抑制電池溫度上升的效果，記錄了電池表面溫度隨時(shí)間的變化情況。此外，為了減少火源對(duì)電池溫度的影響，遠(yuǎn)離火源的電池背面溫度被選取為溫度比較點(diǎn)，將電池背面的3個(gè)點(diǎn)的平均值作為電池背面的溫度。由于電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間存在差異，因此將熱失控點(diǎn)作為時(shí)間軸的起點(diǎn)，統(tǒng)一進(jìn)行分析。不同滅火劑滅火過(guò)程中電池表面溫度變化如圖6所示，滅火過(guò)程中相關(guān)參數(shù)如表4所示。

圖6 不同滅火劑滅火過(guò)程中電池表面溫度變化

從圖6可以看到，從電池?zé)崾Э睾鬁缁饎┽尫砰_(kāi)始，滅火劑作用后的過(guò)程可大致分為3個(gè)階段：分別為降溫階段、溫度快速上升階段、溫度緩慢下降階段。

第一階段為降溫階段，滅火劑釋放后，電池表面會(huì)出現(xiàn)溫度下降。電池表面溫度下降的原因主要有以下2個(gè)：首先，是電池自身原因。鋰離子電池?zé)崾Э厍?，電池?nèi)部積聚了大量的烷烴類和CO2氣體，隨后電池達(dá)到應(yīng)力極限，安全閥打開(kāi)，安全閥打開(kāi)后噴射出高壓氣體，高壓氣體將電池內(nèi)部的活性物質(zhì)帶出，同時(shí)對(duì)電池體有一定的冷卻作用。其次，是滅火劑的作用。滅火劑的降溫主要有兩部分，分別為滅火劑的相變吸熱和化學(xué)阻隔作用，相變吸熱直接帶走電池產(chǎn)生的熱量，而化學(xué)阻隔作用通過(guò)阻斷化學(xué)反應(yīng)間接減少了熱量的產(chǎn)生。從圖6中可以看到，對(duì)于鋰離子電池滅火，在第一階段，水的降溫作用最明顯，約為90 ℃，全氟己酮次之，約為10 ℃，而HFC、CO2和ABC干粉均沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的降溫作用，這可能與滅火劑的性質(zhì)及滅火機(jī)理有關(guān)。

第二階段為快速升溫階段，在此階段，電池溫度由極小值快速上升至峰值。由于滅火劑無(wú)法使電池內(nèi)部的分解反應(yīng)完全停止且大部分滅火劑的降溫效果較差，因此，對(duì)于不同的滅火劑，在滅火劑釋放完后甚至是釋放過(guò)程中，電池溫度呈現(xiàn)出近乎垂直上升的趨勢(shì)，在短時(shí)間內(nèi)電池溫度升高到峰值。在此階段，對(duì)于不同滅火劑，電池的平均升溫速率有較大區(qū)別。將滅火劑停止釋放到電池表面溫度達(dá)到峰值溫度之間的升溫速率作為電池在第二階段的平均溫升速率，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同滅火劑，抑制電池溫度上升的效果有較大差距。HFC、CO2、ABC干粉、水和全氟己酮對(duì)應(yīng)的電池升溫速率分別為2.57 ℃/s 、6.14 ℃/s、4.40 ℃/s、2.11 ℃/s和2.53 ℃/s。從抑制電池升溫效果上對(duì)滅火劑進(jìn)行排序，優(yōu)劣效果依次為水> 全氟己酮> HFC> ABC干粉> CO2。當(dāng)電池升溫速率較慢時(shí)，熱量向臨近電池傳遞的速度慢，這將會(huì)為儲(chǔ)能電池模塊內(nèi)的預(yù)警系統(tǒng)提供更多的響應(yīng)時(shí)間，為操作人員留下更多的反應(yīng)時(shí)間。

表5為不同滅火劑滅火過(guò)程中的參數(shù)，比較電池正反兩面的最高溫度，可以發(fā)現(xiàn)，水抑制電池溫度上升的效果較好，其次為全氟己酮，但ABC干粉和CO2的抑制效果很差，電池正面的峰值溫度甚至達(dá)到了838.7 ℃和638.4 ℃。其中，ABC干粉實(shí)驗(yàn)中，電池正面的溫度較高，可能是由于電池外殼被高溫熔融，部分火焰從電池正面噴出，熱電偶檢測(cè)到了噴出的火焰溫度。

表5 不同滅火劑滅火過(guò)程中特征參數(shù)

表6 各類滅火劑滅火機(jī)理比較

鋰離子電池?zé)崾Э睾?，電池?nèi)部溫度迅速升高，電池內(nèi)部發(fā)生SEI膜分解、電極材料分解等反應(yīng)，釋放出烷烴類、H2、O2等可燃助燃?xì)怏w[1]。如表6所示，以窒息、隔離作用為主的滅火劑如CO2對(duì)電池火災(zāi)的抑制作用較差，且在本研究中CO2滅火時(shí)電池還發(fā)生了較嚴(yán)重的復(fù)燃現(xiàn)象。而以隔離、化學(xué)抑制作用為主的ABC干粉和HFC-227ea滅火劑可在一定程度上抑制電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，對(duì)電池內(nèi)部反應(yīng)起到一定的抑制作用，因此其效果較CO2稍好，但由于其無(wú)降溫作用又無(wú)法完全阻斷電池內(nèi)部反應(yīng)，滅火劑釋放后電池溫度仍會(huì)快速上升。全氟己酮為新型液態(tài)含鹵哈龍?zhí)娲铮湓谧钄嚯姵貎?nèi)部反應(yīng)的同時(shí)，又可通過(guò)汽化吸收熱量，因此其對(duì)電池火災(zāi)的抑制效果明顯優(yōu)于其它滅火劑。在所有的滅火劑中，水的滅火效果最明顯，其主要原因是水的比熱容較大，其能快速吸收大量熱量，使電池內(nèi)部未反應(yīng)的活性物質(zhì)降溫，從而抑制電池進(jìn)一步的溫升，但水對(duì)電池破壞較大，且其無(wú)絕緣性，因此在選擇使用時(shí)應(yīng)極為謹(jǐn)慎。

滅火過(guò)程中，第三階段為溫度緩慢下降階段。由于電池柜中是一個(gè)半密閉的環(huán)境，因此第三階段通常需要經(jīng)歷較長(zhǎng)的時(shí)間。值得注意的是，本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于不同的滅火劑，電池溫度下降到100 ℃需要的時(shí)間通常都要長(zhǎng)于2000 s。

3 結(jié) 論

當(dāng)前，現(xiàn)有的滅火劑無(wú)法從根本上中斷電池內(nèi)部的連鎖分解反應(yīng)，因此，本研究認(rèn)為電池滅火的主要任務(wù)是通過(guò)滅火介質(zhì)的釋放熄滅明火，降低失控電池表面溫度，減少失控電池對(duì)臨近未失控電池的熱輻射和熱傳導(dǎo)，從而減少電池包內(nèi)發(fā)生大規(guī)模熱失控的可能性，為人員反應(yīng)提供更多的時(shí)間。本工作研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于38 A·h單體動(dòng)力電池火災(zāi)，ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮和CO2滅火劑均能快速熄滅電池明火，但使用CO2滅火后電池出現(xiàn)了復(fù)燃。因此在鋰離子電池滅火中不推薦使用CO2滅火劑。滅火劑滅火后，由于滅火劑帶走的熱量少于電池內(nèi)部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)放出的熱量，滅火劑釋放后電池溫度仍然會(huì)表現(xiàn)出不同程度的上升。對(duì)于不同的滅火劑，其抑制溫度上升的效果有明顯差異，其中，抑制溫升效果優(yōu)劣依次為水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。

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Experimental study on fire extinguishing of large-capacity lithium-ion batteries by various fire extinguishing agents

,,,,

(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

To study the suppression effectiveness of different fire extinguishing agent on large-capacity power lithium-ion battery fires, an extinguishing test platform was built. This platform was suitable for various fire-extinguishing agent. During the test, a 300W external electric heater was used to trigger the thermal runaway. The extinguishing behavior and efficiency were studied by changing the species of the extinguishing agent. The results showed that, for the fire of single cell with capacity of 38Ah, the ABC powder, HFC, water, C6F12O and CO2agent could suppress the open flame quickly, but the battery suppressed by CO2agent reburned after a while. During the suppression process, different fire extinguishing agents showed significant difference in inhibiting temperature rise. The water agent showed the best cooling efficiency among all the agents, followed by C6F12O, HFC, ABC powder and CO2. The results of this study can provide experimental support for engineering applications and regulations formulation.

lithium-ion batteries; thermal runaway; battery fires suppression; extinguishing agent

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0188

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1105-08

2018-09-10；

2018-10-02。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFB0102102）

劉昱君（1995—），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池?zé)崾Э睾鬁缁鸬缺粍?dòng)防護(hù)相關(guān)研究，E-mail：ustclyj@mail.ustc.edu.cn；

王青松，教授，主要從事鋰離子電池安全研究，E-mail：pinew@ustc.edu.cn。