粒徑變化對沸騰床渣油加氫催化劑的影響

李 新，王 剛，孫素華，朱慧紅，劉 杰，楊 光

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

粒徑變化對沸騰床渣油加氫催化劑的影響

李 新1，2，王 剛2，孫素華2，朱慧紅2，劉 杰2，楊 光2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用撫順石油化工研究院（FRIPP）自主研發(fā)的微球形催化劑，以伊朗常壓渣油（IRAR）為原料油，在間歇式高壓反應(yīng)釜內(nèi)考察了粒徑變化對沸騰床渣油加氫催化劑性能和加氫反應(yīng)后催化劑性質(zhì)影響。結(jié)果表明：減小催化劑粒徑可以提高脫金屬率、脫硫率、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率。生焦后催化劑的比表面積、孔容損失嚴重。

沸騰床；渣油加氫；催化劑粒徑；催化劑性能

隨著石油資源日益緊缺，原油品質(zhì)不斷變重變劣[1]。成品油需求結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化，鍋爐及船舶的重質(zhì)燃料油需求量在逐年減少，而優(yōu)質(zhì)車用輕質(zhì)燃料油以及化工原料的需求量在逐年增加[2,3]。人們對環(huán)境保護認識的提高，以及環(huán)保法規(guī)越來越嚴格的要求等因素的作用，都極大的促進了重質(zhì)油、渣油加工向輕質(zhì)化、環(huán)境友好化的方向發(fā)展。渣油加氫工藝是重油輕質(zhì)化加工方式之一，主要分為固定床、移動床、沸騰床和懸浮床。沸騰床加氫工藝比固定床加氫工藝具有更寬泛的原料適應(yīng)性，更長的運轉(zhuǎn)周期，更好的傳質(zhì)、傳熱效果，更高的催化劑利用率，以及裝置有更大的操作靈活性等優(yōu)勢[4-5]。從上世紀中后期，特別是90年代后，沸騰床渣油加氫技術(shù)得到更好的發(fā)展和應(yīng)用。目前工業(yè)化的沸騰床渣油加氫工藝有H-Oil和LC-Fining兩種工藝[6-7]。據(jù)統(tǒng)計，從2000年以來，國外新建的沸騰床加氫裂化裝置多于渣油固定床加氫裝置，以滿足劣質(zhì)重油深度加工的需要。

催化劑在沸騰床渣油加氫中具有十分重要的作用。催化劑的物理、化學性質(zhì)對產(chǎn)品的分布、轉(zhuǎn)化率、雜質(zhì)脫除率以及對催化劑的活性降低進而失活都有極大的影響[8]。本文考察催化劑粒徑變化對渣油沸騰床加氫催化劑的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備及原料

實驗所用反應(yīng)器為緊固螺栓型高壓反應(yīng)釜。原料油采用伊朗常壓渣油（IRAR）。原料油主要性質(zhì)見表1。催化劑采用撫順石油化工研究院（FRIPP）自主研發(fā)STRONG沸騰床渣油加氫微球形催化劑。催化劑為同一批次制得的微球形催化劑，通過機械篩分得到不同粒徑的催化劑樣品。催化劑粒徑尺寸見表2。

表 1 原料性質(zhì)Table 1 Properties of the feedstock

1.2 實驗條件及樣品處理

實驗條件：反應(yīng)氫壓15 MPa，反應(yīng)溫度430 ℃，油劑比為13︰1，反應(yīng)時間1 h。生成油從釜體中傾倒出用濾紙過濾后，對油品檢測分析。反應(yīng)后催化劑用甲苯在索氏脂肪抽提器中進行連續(xù)抽提，直至溶液變清澈透明為止。取出催化劑干燥后備用分析。

表 2 催化劑粒徑大小Table 2 The particle size of catalyst

1.3 樣品表征

利用IRIS Advantage HR 型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定金屬含量；采用VARIO EL元素分析法測定碳、氫、硫含量；利用薄層色譜法進行SARA四組分對渣油族組成分析；在WRT-3P型微量熱天平上完成生焦催化劑的熱重分析（TG）；采用Micromeritics ASAP 2405型N2吸附脫附儀，測定催化劑孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑變化對沸騰床渣油加氫催化劑性能影響

2.1.1 粒徑變化對催化劑脫金屬性能影響

粒徑變化對金屬脫除率變化曲線如圖1所示。隨催化劑粒徑的減小，金屬脫除率升高。粒徑變化時對鈉鉀脫除率影響較大，鎳釩重金屬有更高的脫除率。釩和鎳在石油中主要是以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，大部分分布在渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，要想使金屬脫除需打破原有結(jié)構(gòu)[9]。渣油加氫裂化，特別是其中的膠體大分子反應(yīng)屬內(nèi)擴散過程控制步驟。減小催化劑粒徑，有利于增大催化劑外表面積，減小內(nèi)擴散距離，增大吸附脫附速率，這對加氫脫金屬是極為有利的。因此，減小催化劑粒徑，提高了催化劑活性，有利于脫除瀝青質(zhì)中的金屬，提高了金屬脫除率。

圖1 粒徑大小對脫金屬率的影響Fig. 1 The effect of particle size on HDM ratio

2.1.2 粒徑變化對催化劑脫硫、脫殘?zhí)啃阅苡绊?/p>

粒徑變化對加氫脫硫、加氫脫殘?zhí)康挠绊懭鐖D2所示。隨催化劑粒徑的減小，殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率、脫硫率相應(yīng)升高。粒徑變化對脫硫率影響更大一些。渣油瀝青質(zhì)中含有復雜的含硫化合物。硫原子不僅與碳結(jié)合，還經(jīng)常與金屬結(jié)合在一起。這就增加了脫除的難度。催化劑粒徑減小，增大了催化劑外表面積，減小內(nèi)擴散距離，有利于增加渣油大分子與活性中心接觸幾率，增加了含硫化合物的脫除。減小催化劑粒徑，對脫硫、脫殘?zhí)慷际怯欣摹?/p>

圖2 粒徑大小對渣油脫硫率、脫殘?zhí)柯实挠绊慒ig. 2 The effect of particle size on HDS and HDCCR ratio

2.1.3 粒徑變化對膠質(zhì)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化影響

催化劑粒徑對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖3所示。隨催化劑粒徑的減小，生成油中的飽和分升高，芳香分、膠質(zhì)有減小的趨勢；瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能由于芳香分、膠質(zhì)被加氫飽和，特別是膠質(zhì)含量的降低，導致瀝青質(zhì)組分被膠溶的能力下降，進而導致瀝青質(zhì)的增多。催化劑粒徑減小，其活性增強，轉(zhuǎn)化深度加大，液相產(chǎn)品飽和度升高，不利于膠體體系的穩(wěn)定性。在一定范圍內(nèi)減小催化劑粒徑，對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化才是有利的。

圖3 粒徑大小對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 3 The effect of particle size on resin and asphaltene

2.2 粒徑變化對沸騰床渣油加氫催化劑性質(zhì)影響

2.2.1 催化劑上金屬含量分析

生焦催化劑上鎳釩含量列于表3中。隨催化劑粒徑的減小催化劑上金屬含量有增加的趨勢，鎳和釩的增加量明顯。金屬從反應(yīng)油轉(zhuǎn)移到催化劑上。小粒徑的催化劑由于增加了催化劑外，減小了內(nèi)擴散距離，加快了反應(yīng)進行，具有更好的反應(yīng)活性。小粒徑催化劑可以脫除油品中更多的金屬。但同時增加了金屬在自身上的沉積量，加速了催化劑的失活。

表3 催化劑鎳釩含量Table 3 Ni and V content in catalyst

2.2.2 催化劑的熱重分析

圖 4為生焦催化劑熱重分析結(jié)果。從圖可見，TG曲線有兩處明顯失重階段，低于200 ℃時，催化劑的失重是因為催化劑表面吸附少量水和相對低分子量的殘留揮發(fā)物所致。在300～600 ℃區(qū)域，由于積炭的氧化分解所致，這時TG曲線變化明顯，是主要失重區(qū)。600 ℃以后沒有明顯失重峰，TG曲線穩(wěn)定。圖5為不同粒徑催化劑在300～600 ℃失重比例及催化劑上碳元素分析。數(shù)據(jù)顯示，隨催化劑粒徑的減小，催化劑上積炭量呈現(xiàn)先增大后略有減小的趨勢。TG曲線失重峰面積大小較好的驗證了這一點。

圖4 生焦催化劑熱重分析Fig. 4 The TG analysis of coked catalyst

圖5 生焦催化劑碳含量Fig. 5 The carbon content of coked catalyst

隨催化劑粒徑減小，其活性不斷增強，進而加氫裂化深度加大，膠質(zhì)飽和度增加，焦炭前軀物產(chǎn)生量相應(yīng)增加，此時內(nèi)擴散阻力較大，焦炭前軀物擴散速率降低，增加了停留時間，進而有部分轉(zhuǎn)化為了焦炭。催化劑粒徑繼續(xù)減少，內(nèi)擴散阻力減小，有利于焦炭前驅(qū)物的脫附，縮短停留時間，所以焦炭沉積又出現(xiàn)減小的現(xiàn)象。由于催化劑內(nèi)擴散影響，使催化劑上焦炭沉積量呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。生焦量的增加不僅影響產(chǎn)品收率，部分活性中心覆蓋失活，因此生焦導致催化劑初期失活的主要原因之一[9]。

2.2.3 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

積炭導致催化劑的比表面、孔容大量損失，損失量百分比（與新鮮催化劑相比較）分別列于圖6、圖7中。從圖中可以看出，催化劑孔容損失較大，損失40%左右。比表面積損失率從6.5%到13.0%不等。比表面積、孔容的損失率隨粒徑減小有減小的趨勢。

圖6 生焦催化劑比表面損失率Fig. 6 The loss rate of specific surface of coked catalyst

圖7 生焦催化劑孔容損失率Fig.7 The loss rate of pore volume of coked catalyst

生焦前后，催化劑孔結(jié)構(gòu)和比表面發(fā)生明顯變化[10]。這可能由于渣油分子進入催化劑孔道內(nèi)，在孔道內(nèi)活性中心上發(fā)生反應(yīng)，進而在孔道內(nèi)形成積炭使催化劑由于生焦而失活。為了驗證孔容、比表面的損失主要是由焦炭沉積引起的，對生焦催化劑進行燒焦處理，分析孔性質(zhì)，結(jié)果顯示損失的大部分孔容、比表面得以恢復。因此，焦炭沉積是初期催化劑孔容、孔徑及比表面積變化的主要原因。焦炭改變催化劑孔性質(zhì)，使其比表面積、孔容減小，部分活性中心被覆蓋，從而催化劑活性降低。減小催化劑粒徑，可以減緩這種趨勢。

3 結(jié) 論

（1）隨催化劑粒徑的減小，金屬脫除率、脫硫率、殘?zhí)哭D(zhuǎn)化率都會不同程度的提高；減小催化劑粒徑，膠質(zhì)轉(zhuǎn)化率提高，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率呈先增高后降低的趨勢。

（2）隨催化劑粒徑減小，催化劑上焦炭沉積量出現(xiàn)先增多后減少的變化趨勢；金屬沉積量增多；孔容、比表面損失率逐漸降低。減小催化劑粒徑對渣油加氫反應(yīng)是有利的。

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Effect of Changing Particle Size on the Residue Hydrogenation Catalyst in an Ebullated Bed

LI Xin1,2，WANG Gang2，SUN Su-hua2，ZHU Hui-hong2，LIU Jie2，YANG Guang2
（1. Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001，China; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Liaoning Fushun 113001，China）

Taking atmospheric residue from Iran as feedstock, effect of the particle size of catalyst on properties of residue hydrotreating catalyst in an ebullated bed was studied in an autoclave，which used microspherel-catalyst developed by FRIPP. The results show that the HDM, HDS and HDCCR ratio increase along with decreasing of the particle size of catalyst. For the coked catalyst, the specific surface area and pore volume greatly decrease.

Ebullated bed; Residue hydrotreating; Particle size of catalyst; Performance of catalyst

TE 624.9+3

A

1671-0460（2012）06-0558-04

2012-04-20

李新（1985-），男，山東德州人，在讀碩士研究生，研究方向：沸騰床渣油加氫工藝研究。E-mail：lixinxuexi@126.com。