綠光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+到近紅外光LiGa5O8∶Cr3+的余輝能量傳遞及近紅外余輝增強(qiáng)

潘再法， 金可燃， 嚴(yán)麗萍， 王 鍇， 張露露， 邵 康

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 杭州 310000)

1 引 言

目前對(duì)于長余輝材料的研究中，藍(lán)綠光長余輝材料的研究較為成熟，其中包括以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+為代表的堿土鋁酸鹽和以Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+為代表的硅酸鹽長余輝材料[1-6]；而紅光長余輝材料[7-9]的性能就相對(duì)較差。最重要的原因是因?yàn)殡y以找到具有有效晶體場劈裂，從而使摻雜Eu2+和Ce3+激發(fā)離子后會(huì)發(fā)出紅光的基質(zhì)材料[10-12]；其次發(fā)紅光的摻雜離子的種類較少，目前已報(bào)道的有Mn4+、Mn2+、Pr3+、Cr3+、Eu3+等[13-18]。相較于藍(lán)綠光，紅光具有組織穿透力強(qiáng)、信噪比高等優(yōu)點(diǎn)，在生物應(yīng)用方面具有較大的前景。2007年，Chermont[19]提出使用紅色至近紅外長余輝納米粒子作為光學(xué)標(biāo)記在體內(nèi)成像，可以在生物成像技術(shù)中大大提高信噪比。在生物成像領(lǐng)域的這一重要應(yīng)用使得對(duì)紅色到近紅外長余輝材料的研究得到廣泛關(guān)注[20-21]。

合成新型紅光長余輝材料一般可以通過找到新的基質(zhì)或新的摻雜離子來實(shí)現(xiàn)，考慮到綠光長余輝材料的優(yōu)異性能，以及多數(shù)紅光長余輝材料可被綠光激發(fā)等因素，本論文采取能量傳遞的方式來實(shí)現(xiàn)紅光長余輝增強(qiáng)。在本研究中選取了綠光長余輝材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和紅光長余輝材料LiGa5O8∶Cr3+，首先將兩種材料物理混合均勻后，希望通過能量傳遞，將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的能量傳遞給LiGa5O8∶Cr3+，從而使LiGa5O8∶Cr3+的余輝性能有所提高。1996年，Matsuzawa[22]首先制備了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+，由于它擁有較為合適的陷阱深度以及高密度的陷阱濃度，所以它的余輝時(shí)間長且余輝強(qiáng)度較大。經(jīng)過多年的研究，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+已經(jīng)成為了一種十分成熟的綠光長余輝材料。而LiGa5O8∶Cr3+是一種新型的近紅外長余輝材料，在生物成像方面具有很大的潛力，據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)道，在716 nm左右有一個(gè)發(fā)射峰，且在紫外光激發(fā)停止1 000 h后仍可監(jiān)測到該發(fā)射峰，但是其余輝強(qiáng)度卻相對(duì)較弱。根據(jù)SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射光譜與LiGa5O8∶Cr3+的激發(fā)光譜可以觀察到兩者之間存在著光譜重疊，因此在理論上存在著能量傳遞的可能性。本文首先用高溫固相法來分別合成上述兩種材料，然后按不同比例將兩種材料物理混合均勻后研究其余輝光譜性質(zhì)，再通過余輝衰減和熱釋曲線等闡明其余輝能量傳遞的機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)LiGa5O8∶Cr3+的余輝增強(qiáng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法分別合成紅光長余輝材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+和綠光長余輝材料Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+。LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+的制備：首先按一定化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3(99.99%)、Ga2O3(99.995%)、Cr2O3(99.95%)，然后將稱取好的各原料混合放入瑪瑙研缽內(nèi)，充分研磨使其混合均勻，再將研磨后的樣品轉(zhuǎn)移至20 mL剛玉坩堝內(nèi)，接著將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)先在800 ℃下空氣氣氛中預(yù)燒2 h，待冷卻后將其重新研磨，再在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下1 250 ℃煅燒2 h，待冷卻后研磨成粉狀裝入樣品袋，置于干燥器中儲(chǔ)存。Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+的制備：首先按一定化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3(99.5%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.9%)、H3BO3(99.5%)，然后將稱取好的各原料混合放入瑪瑙研缽內(nèi)，充分研磨使其混合均勻，再將研磨后樣品轉(zhuǎn)移至20 mL剛玉坩堝內(nèi)，接著將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)在1 300 ℃下還原氣氛(N2)中煅燒4 h，待冷卻后研磨成粉狀裝入樣品袋，置于干燥器中儲(chǔ)存。最后按LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+/Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3分別稱取兩種材料，研磨混合均勻后裝入樣品袋中待檢測。上述所得材料用以下符號(hào)來表示：L/S-31、L/S-21、L/S-11、L/S-12及L/S-13。

2.2 性能測試

采用HORIBA Fluoromax-4 Spectrofluorometer熒光光譜儀測試混合樣品的發(fā)射、激發(fā)、衰減、余輝光譜，其中Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+和LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+發(fā)射光譜的激發(fā)波長分別為365 nm和348 nm，激發(fā)光譜的監(jiān)測波長為718 nm和524 nm。衰減曲線先用氙燈充能10 min后關(guān)閉光源測試，余輝光譜先在氙燈下充能10 min再每隔一段時(shí)間進(jìn)行測試。采用TAP-2變溫控制器測試混合樣品的熱釋光光譜，測試條件為激發(fā)和檢測波長分別為348 nm和718 nm，測試前先經(jīng)氙燈照射10 min后關(guān)閉光源測試，升溫速率為1/3 K/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 能量傳遞的設(shè)計(jì)

根據(jù)Dexter的理論，供體的激發(fā)譜與受體的發(fā)射譜之間存在光譜重疊是能量能從供體傳遞到受體的重要因素，另外能量傳遞又可以分為輻射傳遞和非輻射傳遞兩種，其中輻射傳遞對(duì)應(yīng)的是遠(yuǎn)距離范圍內(nèi)的，而非輻射傳遞對(duì)應(yīng)的是近距離范圍內(nèi)的。在本研究中，能量供體和能量受體是在不同的兩種材料上，屬于遠(yuǎn)距離范圍，所以是輻射傳遞機(jī)理。圖1(a)為綠光長余輝材料Sr0.97-Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+(SAO)的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖1(b)為紅光長余輝材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+(LGO)的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖1虛線框中可以看出，LGO的激發(fā)光譜和SAO的發(fā)射光譜之間有較大的光譜重疊。因此，從理論上兩者之間是能夠發(fā)生能量傳遞的。在718 nm監(jiān)測下得到的LGO的激發(fā)光譜中可以觀察到有3個(gè)激發(fā)峰組成，分別是281，416，591 nm，其中281 nm激發(fā)峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4P)躍遷，416 nm激發(fā)峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4F)躍遷，而591 nm激發(fā)峰是屬于Cr3+的4A2→4T2(4F)躍遷[8]。在365 nm激發(fā)下得到的SAO的發(fā)射光譜主要由一個(gè)較寬的524 nm左右的發(fā)射峰組成，主要是由Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷所引起，由于5d電子處于沒有屏蔽的外層裸露狀態(tài)，其能級(jí)的劈裂會(huì)受到外在晶體場的強(qiáng)烈影響，所以由Eu2+的4f65d→ 4f7(8S7/2)躍遷所引起的現(xiàn)象為一定帶寬的發(fā)射峰[22]。對(duì)于兩種單獨(dú)長余輝材料而言，365 nm是SAO的最佳激發(fā)波長，但對(duì)于LGO來說，雖不是最佳激發(fā)波長，但從圖1 LGO的激發(fā)光譜可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)LGO也有一定的激發(fā)效果。而當(dāng)激發(fā)波長為348 nm時(shí)，雖不是SAO的最佳激發(fā)波長，但對(duì)SAO來說仍有較好的激發(fā)效果，而從圖1的激發(fā)光譜發(fā)現(xiàn)，348 nm對(duì)LGO幾乎沒有激發(fā)效果。因此當(dāng)用348 nm激發(fā)混合樣品時(shí)，如果在發(fā)射光譜中發(fā)現(xiàn)了屬于LGO的發(fā)射峰且具有一定的強(qiáng)度，即可以證明兩者之間存在能量傳遞。

圖1 (a)SAO的激發(fā)與發(fā)射光譜；(b)LGO的激發(fā)與發(fā)射光譜。

3.2 混合材料的發(fā)光性能分析

3.2.1 發(fā)射光譜

圖2為純LGO與LGO/SAO混合樣品在365 nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜，可以觀察到純LGO只在718 nm處有一個(gè)一定強(qiáng)度的發(fā)射峰，說明365 nm對(duì)LGO有一定的激發(fā)效果，而加入SAO后對(duì)718 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度有明顯的提高。觀察混合樣品譜圖可以發(fā)現(xiàn)主要由兩個(gè)發(fā)射峰組成，分別位于524 nm和718 nm左右，其中位于524 nm的峰是屬于SAO中Eu2+的發(fā)射峰，是由于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷產(chǎn)生，而位于718 nm的峰則是屬于LGO中Cr3+的發(fā)射峰，是由于Cr3+的2E→4A2自旋禁止躍遷產(chǎn)生的。從圖2中可以看出，隨著L/S中SAO的比例逐漸減小，520 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而隨著L/S中LGO的比例逐漸增大，718 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度先逐漸變強(qiáng)后變?nèi)?，其中?dāng)L/S為2∶1時(shí)，718 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度最大。從圖2中也可以看出兩個(gè)發(fā)射峰強(qiáng)度的相對(duì)變化，隨著L/S的比值逐漸變大，兩個(gè)發(fā)射峰峰強(qiáng)度之間的比值也呈現(xiàn)先變大后變小的規(guī)律，其中L/S為2∶1時(shí)比值最大。這可能是由于當(dāng)L/S為2∶1時(shí)，SAO的本身強(qiáng)度相對(duì)較大，導(dǎo)致LGO的相對(duì)濃度變大，從而SAO的能量能夠有效地傳遞給LGO使其發(fā)光強(qiáng)度變大。而當(dāng)LGO繼續(xù)增加時(shí)，SAO的發(fā)光強(qiáng)度隨著其相對(duì)含量逐漸減弱，可激發(fā)LGO的綠光減少，樣品的紅光發(fā)光強(qiáng)度也隨之降低。

圖2 激發(fā)波長為365 nm的LGO/SAO物理混合樣品的發(fā)射光譜

圖3為LGO/SAO混合樣品及純LGO在348 nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜，可以觀察到純LGO在348 nm激發(fā)下其718 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度很弱，遠(yuǎn)低于混合樣品中718 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度。而混合樣品發(fā)射峰的峰型跟圖2中峰型基本一致。主要由兩個(gè)發(fā)射峰組成，分別是由于SAO中Eu2+產(chǎn)生的520 nm左右的發(fā)射峰和由LGO中Cr3+產(chǎn)生的718 nm左右的發(fā)射峰。從圖3中可以看出，隨著L/S比值逐漸變小，位于524 nm處的峰逐漸變?nèi)?，而位?18 nm處的峰強(qiáng)度逐漸變大，其中當(dāng)L/S為3∶1時(shí)，位于718 nm處的峰強(qiáng)度最大。圖3中也可以看出每個(gè)比例下兩個(gè)發(fā)射峰強(qiáng)度的相對(duì)變化，隨著L/S的比值逐漸變大，兩個(gè)發(fā)射峰峰強(qiáng)度之間的比值也呈現(xiàn)逐漸變大的規(guī)律，其中L/S為3∶1時(shí)比值最大。對(duì)比圖3中純LGO樣品與混合樣品在348 nm激發(fā)下位于718 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度，可以發(fā)現(xiàn)在LGO中加入SAO后718 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度會(huì)增大，并隨著L/S中LGO的比值增大也逐漸變大，這是SAO將能量傳遞給LGO的有力證據(jù)。

圖3 激發(fā)波長為348 nm的LGO/SAO物理混合樣品的發(fā)射光譜

3.2.2 衰減曲線

為了考察不同激發(fā)波長對(duì)混合樣品余輝光譜的激發(fā)效果，我們測試了不同的激發(fā)波長激發(fā)時(shí)純SAO及LGO的衰減曲線。利用熒光儀的動(dòng)力學(xué)測試功能，樣品先用氙燈激發(fā)600 s，停止激發(fā)后測試600 s內(nèi)樣品余輝強(qiáng)度。為考察不同激發(fā)波長對(duì)純LGO與SAO純樣品衰減的影響，分別選取了590，416，348，300，274，254，365，348，300，254 nm。為了更好地說明兩者之間存在能量傳遞，需要尋找一個(gè)能夠很好地激發(fā)SAO而對(duì)LGO激發(fā)效果不佳的波長。從LGO的發(fā)射光譜可以觀察到348 nm對(duì)LGO的激發(fā)效果很差，而對(duì)SAO來說，雖不是最佳激發(fā)波長，但與365 nm相差不多，激發(fā)效果也很好。所以選取了348 nm和365 nm作為激發(fā)波長。同時(shí)，對(duì)于純LGO樣品來說，590 nm和416 nm是激發(fā)光譜的最佳波長；對(duì)于純SAO來說，365 nm是激發(fā)光譜的最佳波長。另外，其中254 nm是紫外光激發(fā)最常用的波長，而300 nm與274 nm則是為了在348 nm與254 nm區(qū)間內(nèi)選取一定間隔的波長。所以我們選取上述波長進(jìn)行衰減曲線的考察。

圖4所示為純SAO和純LGO的衰減曲線，其中圖4(a)為純SAO樣品在524 nm監(jiān)測下得到的衰減曲線，圖4(b)為純LGO樣品在718 nm監(jiān)測下得到的衰減曲線。0～600 s為樣品的充能階段，可以看出分為兩個(gè)部分：最開始是快速充能階段，在該階段一些深度較淺的陷阱迅速捕獲了電子；第二階段是慢速充能階段，在該階段一些深度較深的陷阱捕獲電子。600～1 200 s為材料的衰減過程，整個(gè)衰減過程也有兩部分組成：第一部分是激發(fā)停止后的快速衰減過程，第二部分是隨后的慢速衰減過程。其中快速衰減過程是因?yàn)榧ぐl(fā)停止后，被深度較淺的陷阱所捕獲的電子重新被釋放；隨后的慢速余輝過程是因?yàn)樯疃容^深的陷阱中的電子被緩慢釋放所導(dǎo)致。如圖4(a)所示，考察了254，300，348，365 nm這4個(gè)激發(fā)波長對(duì)SAO衰減的影響，可以觀察到當(dāng)激發(fā)波長為348 nm和365 nm時(shí)，SAO樣品可以被有效激發(fā)，其激發(fā)過程有一個(gè)明顯的充能過程，且衰減速度較慢。而254 nm激發(fā)下，充能和余輝衰減過程相對(duì)不明顯，是由于氙燈光源在該波長下太弱所致。如圖4(b)所示，考察了254，274，300，348，416，590 nm這6個(gè)激發(fā)波長對(duì)LGO衰減的影響，從LGO不同波長激發(fā)下的衰減曲線可以看出，300 nm對(duì)LGO的激發(fā)效果最好，有明顯的充能過程，且衰減速度較慢。254 nm和274 nm相對(duì)較好，充能和衰減過程均較為明顯，但其總體強(qiáng)度較弱，是由于氙燈光源在這兩個(gè)波長下較弱所致。在416 nm和590 nm對(duì)LGO激發(fā)時(shí)，其充能和余輝衰減過程均不明顯，盡管其穩(wěn)態(tài)熒光強(qiáng)度較大。而348 nm對(duì)LGO的激發(fā)效果相對(duì)較差。綜上所述，選擇348 nm對(duì)混合樣品進(jìn)行激發(fā)。即348 nm只能有效激發(fā)綠光SAO獲得余輝，而不能激發(fā)LGO獲得余輝，如果在348 nm激發(fā)下能觀察到紅光LGO的余輝，即表明存在從綠光SAO到紅光LGO的能量傳遞。

圖4 純SAO和LGO在不同波長激發(fā)下的衰減曲線。(a)樣品的監(jiān)測波長為524 nm；(b)樣品的監(jiān)測波長為718 nm。

圖5(a)為5個(gè)比例物理混合樣品和純LGO的激發(fā)充能和衰減曲線，其中監(jiān)測波長為718 nm，監(jiān)測的是屬于LGO的余輝發(fā)射峰；圖5(b)為5個(gè)比例物理混合樣品和純SAO的激發(fā)充能和衰減曲線，監(jiān)測波長為524 nm，監(jiān)測的是屬于SAO的余輝發(fā)射峰。從圖5(a)中的充能和衰減曲線可以得知，純LGO的充能和衰減速率相對(duì)于混合樣品的充能和衰減速率最快，激發(fā)停止后其衰減幾乎呈現(xiàn)垂直減弱的趨勢，這是因?yàn)?48 nm對(duì)LGO幾乎沒有激發(fā)效果。同時(shí)5個(gè)比例物理混合樣品的衰減速率從慢到快為LS11>LS12>LS13>LS31>LS21,其原因可能是當(dāng)L/S為1∶1時(shí)，LGO與SAO之間能量傳遞的效率最高，當(dāng)激發(fā)停止后，SAO發(fā)射出來的能量傳遞給了LGO，增大LGO的余輝。圖5(b)中監(jiān)測得到的余輝發(fā)射的衰減曲線跟圖5(a)中監(jiān)測得到的衰減曲線類似，5個(gè)比例物理混合樣品的衰減速率從慢到快也為LS11>LS12>LS13>LS31>LS21。不同的是純SAO的衰減速率相對(duì)于混合樣品的衰減速率最慢，其原因可能是SAO將能量傳遞給LGO，導(dǎo)致其自身的衰減速度變快，而混合樣品中不同比例下余輝衰減速度的不同又跟兩者之間的能量傳遞效率有關(guān)。

圖5 5個(gè)比例物理混合樣品與純SAO、純LGO衰減曲線。(a)樣品的監(jiān)測波長為718 nm；(b)樣品的監(jiān)測波長為524 nm。

考慮到余輝衰減曲線由快遞衰減和緩慢衰減過程組成，所以對(duì)圖5中的余輝衰減曲線利用下列方程式進(jìn)行擬合：

(1)

式中I為發(fā)光強(qiáng)度，I0、A1、A2為常數(shù)，t為時(shí)間，τ1、τ2為時(shí)間衰減常數(shù)。表1為不同SAO/LGO比例下，分別監(jiān)測524 nm與718 nm的發(fā)光衰減常數(shù)，其中τ1、τ2可以分別代表淺陷阱與深陷阱的濃度。觀察表1可以發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測524 nm時(shí)，純SAO擁有較大的τ1、τ2，說明其擁有較大的陷阱濃度，因此其余輝性能較好。而5個(gè)比例物理混合樣品的τ1、τ2從大到小排列為：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，這與衰減曲線的變化規(guī)律一致。值得指出的是，5個(gè)物理混合樣品的衰減常數(shù)均比純SAO(93.09)有明顯的下降(最低為45.33)，這是由于SAO將能量傳遞給LGO的結(jié)果。監(jiān)測718 nm時(shí)，純LGO擁有最小的τ1、τ2，說明其擁有較小的陷阱濃度，因此其余輝性能較差。而5個(gè)比例物理混合樣品的τ1、τ2從大到小排列為：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，這也與衰減曲線的變化規(guī)律一致。特別需要強(qiáng)調(diào)的是，5個(gè)物理混合樣品的衰減常數(shù)均比純LGO (4.59)有大幅提升(達(dá)129.22)，表明在SAO和LGO之間存在高效的能量傳遞。

表1 5個(gè)比例物理混合樣品與純SAO、LGO余輝衰減曲線的擬合結(jié)果

3.2.3 余輝光譜

本文考察了兩者物理混合后的余輝光譜，分別測試了穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜、激發(fā)后1，2，4，8，15，30 min后的余輝發(fā)射光譜，測試條件為：穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為348 nm，余輝光譜先在白光照射下充能10 min，停止激發(fā)后再測試。從它們的余輝光譜可以看出，對(duì)于按不同比例物理混合的LGO/SAO樣品，其余輝衰減的速度是不同的。圖6(a)～ (e)分別是LGO/SAO比例為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3混合后材料的余輝光譜圖。如圖所示，每個(gè)光譜圖都是由兩個(gè)峰組成，一個(gè)位于524 nm，屬于SAO的特征余輝發(fā)射峰；另一個(gè)位于718 nm，屬于LGO的特征余輝發(fā)射峰。從圖(a)到圖(e)可以看出，余輝衰減的速度先隨著L/S中LGO的比例變小而先逐漸變慢后再逐漸變快。圖(f)為不同比例下由LGO引起的位于718 nm左右的發(fā)射峰的衰減速度變化圖，從中可以看出當(dāng)LGO/SAO比例為1∶1時(shí)，位于718 nm發(fā)射峰的余輝衰減速率最慢，這是SAO自身余輝以及在這個(gè)比例下，兩者能量傳遞共同影響的后果。其次，余輝衰減速度相對(duì)較慢的依次是L/S為1∶2、1∶3、2∶1、3∶1，這是不同比例下兩者的能量傳遞的效率不同導(dǎo)致其衰減的速率不同造成的。

圖6 5個(gè)比例物理混合余輝光譜圖。(a)L/S為3∶1；(b)L/S為2∶1；(c)L/S為1∶1；(d)L/S為1∶2；(e)L/S為1∶3；(f)5個(gè)比例混合樣品中屬于LGO位于718 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度的變化趨勢。

3.2.4 熱釋光曲線

利用熱釋光曲線可以計(jì)算得到長余輝材料的陷阱能級(jí)深度、濃度等信息。圖7為5個(gè)比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，利用熒光儀及變溫控制器，所有樣品都在348 nm下激發(fā)，測試前所有樣品先經(jīng)氙燈照射10 min，關(guān)閉光源后利用變溫控制器進(jìn)行熱釋光曲線測試，升溫速率為1/3 K/s。

圖7(a)為5個(gè)比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，實(shí)驗(yàn)條件監(jiān)測波長為524 nm。從圖7(a)中可以觀察到5個(gè)物理混合樣品的熱釋光曲線跟純SAO熱釋光曲線峰型基本一致，曲線都由兩個(gè)熱釋光峰組成，代表兩個(gè)不同深度的陷阱能級(jí)，溫度較低的屬于深度較淺的陷阱能級(jí)，而溫度較高的屬于深度較深的陷阱能級(jí)。每條曲線的峰位置沒有發(fā)生較大偏移，說明混合之后兩種材料并沒有發(fā)生明顯變化。但可以觀察到純SAO的熱釋光曲線強(qiáng)度明顯大于混合樣品的熱釋光曲線強(qiáng)度。而峰強(qiáng)度代表著陷阱的數(shù)量，這可能是因?yàn)榛旌现?，由于SAO將一部分能量傳遞給了LGO，發(fā)出的一部分綠光被LGO所吸收，導(dǎo)致能夠發(fā)光的有效陷阱的數(shù)量減少，從側(cè)面說明了兩者之間存在著能量傳遞。

圖7(b)為監(jiān)測波長在718 nm下得到的5個(gè)比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，如圖所示，可以觀察得到物理混合樣品的熱釋光曲線峰型跟純SAO的熱釋光曲線的峰型基本相似，位置也沒有很大偏移，在監(jiān)測718 nm下仍得到了屬于SAO的熱釋光峰，有力地證明了兩者之間存在能量傳遞。而不同比例下峰強(qiáng)度也有所不同則是因?yàn)椴煌壤履芰總鬟f的效率不同所導(dǎo)致，當(dāng)L/S為1∶1時(shí)，混合樣品的熱釋光曲線峰強(qiáng)度最大，說明在該比例下兩者之間的能量傳遞效率最高。

圖7 5個(gè)比例物理混合材料及純LGO和SAO的熱釋曲線。(a)樣品監(jiān)測波長為524 nm；(b)樣品監(jiān)測波長為718 nm。

3.2.5 機(jī)理解釋

圖8 LGO/SAO混合樣品余輝機(jī)制

4 結(jié) 論

本文發(fā)現(xiàn)用簡單物理混合的方法可以有效實(shí)現(xiàn)SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和LiGa5O8∶Cr3+之間的能量傳遞，即由綠光長余輝材料來增強(qiáng)紅光長余輝材料的余輝性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，衰減曲線表明在348 nm激發(fā)下，混合樣品的余輝衰減速度相較于純LGO的余輝衰減速度較慢，證明了混合樣品中SAO將能量傳遞給了LGO，導(dǎo)致其衰減速度變慢。同時(shí)，余輝光譜發(fā)現(xiàn)不同比例下混合樣品的余輝衰減不一樣，說明不同比例下兩者之間的能量傳遞效率不同，其中當(dāng)LGO∶SAO為1∶1時(shí)，兩者之間的能量傳遞效率最高，LGO的余輝時(shí)間最長。最后監(jiān)測近紅外光718 nm的熱釋曲線中呈現(xiàn)了SAO的熱釋峰，更是證明兩者之間存在著能量傳遞的直接證據(jù)。兩種長余輝材料間的余輝能量傳遞為改善近紅外長余輝材料余輝性能提供了有效的方法。