紅外波段的長(zhǎng)余輝發(fā)光

劉 峰， 楊 峰， 楊 慧， 苑佳琪， 翁維易， 于雅淳， 劉婭琳， 王笑軍

(1. 東北師范大學(xué) 物理學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130024；2. Department of Physics, Georgia Southern University, Statesboro, GA 30460, USA)

1 引 言

長(zhǎng)余輝材料是一類(lèi)能夠吸收外界激發(fā)的能量并在激發(fā)停止后仍可長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)發(fā)光的物質(zhì)[1-2]。其典型的化學(xué)組成是摻雜了發(fā)光離子(例如過(guò)渡族離子或稀土離子)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)化合物。之所以出現(xiàn)長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，是因?yàn)檫@類(lèi)材料能夠?qū)⒓ぐl(fā)光的能量以俘獲電荷(電子或空穴)的形式存儲(chǔ)在自身的陷阱中(所謂的陷阱通常源于晶格內(nèi)的缺陷或雜質(zhì))。陷阱中的電荷在特定溫度下存在著一定的獲釋幾率。這種俘獲電荷的緩慢釋放造成了電子-空穴輻射復(fù)合的延遲，其宏觀表現(xiàn)就是在激發(fā)停止后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的余輝發(fā)射。

長(zhǎng)余輝的研究熱度經(jīng)歷了幾起幾落。至上世紀(jì)九十年代初，關(guān)于長(zhǎng)余輝的學(xué)術(shù)研究并不活躍，主要關(guān)注的材料體系是余輝性能和化學(xué)性能較差的硫化物。1996年，Matsuzawa等報(bào)道了Dy3+和Eu2+共摻雜的SrAl2O4超長(zhǎng)余輝材料[3-4]。這種材料在室溫可見(jiàn)光激發(fā)后可持續(xù)發(fā)射十?dāng)?shù)小時(shí)的綠色余輝。該工作極大推進(jìn)了長(zhǎng)余輝研究的發(fā)展進(jìn)程。一系列性能優(yōu)異的Eu2+激活長(zhǎng)余輝材料(主要是藍(lán)綠光發(fā)射)被相繼開(kāi)發(fā)，例如，CaA12O4∶Eu2+,Nd3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[2]。時(shí)至今日，這類(lèi)可見(jiàn)光波段的長(zhǎng)余輝材料已獲得商業(yè)應(yīng)用，常用于應(yīng)急顯示、夜視和工藝飾品等領(lǐng)域。相比于可見(jiàn)光長(zhǎng)余輝的廣泛研究，紅外波段的長(zhǎng)余輝并沒(méi)有引起學(xué)術(shù)界足夠的關(guān)注。紅外長(zhǎng)余輝材料的長(zhǎng)波發(fā)射特性使其在生物成像探測(cè)及夜視保密探測(cè)等領(lǐng)域有著顯而易見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)。近幾年，隨著Cr3+激活的近紅外長(zhǎng)余輝材料的出現(xiàn)，紅外長(zhǎng)余輝有望成為發(fā)光學(xué)領(lǐng)域的新興研究課題[5-24]。

本文討論了紅外長(zhǎng)余輝的定義及發(fā)光離子的選擇，同時(shí)闡述了余輝陷阱釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和紅外余輝激發(fā)譜學(xué)技術(shù)。

2 長(zhǎng)余輝顏色及紅外長(zhǎng)余輝的參考定義

發(fā)光物質(zhì)的顏色通常取決于人眼對(duì)其發(fā)射光譜成分的主觀感受。對(duì)于常見(jiàn)的可見(jiàn)光發(fā)射長(zhǎng)余輝材料，其余輝強(qiáng)度一般是根據(jù)適應(yīng)了黑暗環(huán)境的人眼來(lái)衡量，由光度學(xué)量的單位定義(例如，坎德拉，cd)[1]?？梢?jiàn)光波段長(zhǎng)余輝持續(xù)時(shí)間的典型定義為：激發(fā)停止時(shí)刻至余輝亮度衰減到0.32 mcd/m2時(shí)所需的時(shí)間。

從人眼的生理結(jié)構(gòu)來(lái)看，顏色是大腦對(duì)投射在視網(wǎng)膜上不同波長(zhǎng)光線進(jìn)行辨認(rèn)的結(jié)果。人類(lèi)的視網(wǎng)膜由許多感光細(xì)胞構(gòu)成，按其形狀可分為錐狀細(xì)胞和桿狀細(xì)胞[25]。前者能分辯顏色，對(duì)足夠亮度下的明視覺(jué)起主導(dǎo)作用；后者感知光的亮度，對(duì)人眼適應(yīng)了黑暗后的暗視覺(jué)起主要作用，對(duì)色彩不敏感。當(dāng)光的亮度低于5 000 mcd/m2時(shí)(人眼進(jìn)入介視覺(jué)區(qū)[26])，視網(wǎng)膜的視桿細(xì)胞開(kāi)始工作，協(xié)同視錐細(xì)胞一同感光。此時(shí)，人眼的視覺(jué)敏感范圍由明視覺(jué)曲線(峰值位于555 nm)逐漸向暗視覺(jué)曲線(峰值位于507 nm)移動(dòng)，如圖1所示。相應(yīng)地，人眼所能感應(yīng)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)也向短波光譜區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)光強(qiáng)降到一定程度時(shí)(例如，<5 mcd/m2時(shí)，人眼進(jìn)入暗視覺(jué)，視桿細(xì)胞主導(dǎo)感光功能[26])，人眼僅能感受較高能量的可見(jiàn)光，失去了對(duì)長(zhǎng)波光(例如，>650 nm的光)的感應(yīng)。此時(shí)，長(zhǎng)波光的強(qiáng)度不能用光度學(xué)量表征，而是應(yīng)該采用其他衡量單位(例如，瓦特，W)[9]。

圖1 人眼的視覺(jué)曲線和不同照度條件下人眼所能感光的長(zhǎng)波限(豎直紅色虛線位置)

對(duì)于常見(jiàn)的可見(jiàn)光長(zhǎng)余輝材料，余輝發(fā)射強(qiáng)度通常在短時(shí)間內(nèi)降到介視覺(jué)區(qū)[27]。此時(shí)，參與感光的視錐細(xì)胞和視桿細(xì)胞對(duì)顏色的感應(yīng)不同，長(zhǎng)余輝顏色的定義不能再遵循我們熟悉的明視覺(jué)標(biāo)準(zhǔn)。也就是說(shuō)，不能簡(jiǎn)單地按波長(zhǎng)來(lái)定義長(zhǎng)余輝顏色。例如，某材料在輻照停止的初始階段呈現(xiàn)白色長(zhǎng)余輝。即使該材料的余輝發(fā)射譜形不隨時(shí)間改變，人眼對(duì)其呈現(xiàn)顏色的感受也將隨余輝強(qiáng)度的逐漸降低而發(fā)生變化。

人眼對(duì)顏色的主觀感受也影響紅外長(zhǎng)余輝的定義。例如，在極高輻照強(qiáng)度下(例如激光發(fā)射)，人眼的感應(yīng)波長(zhǎng)可擴(kuò)展至1 050 nm(視覺(jué)感受為暗紅色)[28-29]。而在日常輻照亮度下(例如日光輻照或室內(nèi)燈光輻照)，人眼對(duì)紅色的感應(yīng)上限典型值為750 nm。但是，對(duì)于低光強(qiáng)度的長(zhǎng)余輝發(fā)射，鑒于人眼的特殊生理結(jié)構(gòu)及余輝強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，作者建議將發(fā)射波長(zhǎng)大于650～700 nm的光定義為紅外長(zhǎng)余輝。如圖1標(biāo)識(shí)所示。

3 紅外長(zhǎng)余輝發(fā)射波長(zhǎng)的選擇

材料的長(zhǎng)余輝發(fā)射波長(zhǎng)通常取決于所摻雜發(fā)光離子的種類(lèi)。針對(duì)紅外波段的長(zhǎng)余輝材料開(kāi)發(fā)，過(guò)渡金屬離子和稀土離子是潛在的候選發(fā)光離子。在長(zhǎng)余輝材料中，摻雜的發(fā)光離子被基質(zhì)離子包圍，其發(fā)光行為將受到基質(zhì)離子的影響。這個(gè)影響主要來(lái)自于其近鄰配位離子所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)，通常稱(chēng)為晶體場(chǎng)(簡(jiǎn)稱(chēng)晶場(chǎng))。不同的發(fā)光離子在晶場(chǎng)中呈現(xiàn)各自的特征電子結(jié)構(gòu)。發(fā)光躍遷可能發(fā)生在不同的電子能級(jí)之間，對(duì)應(yīng)于不同的發(fā)射波長(zhǎng)。下面分別討論過(guò)渡金屬離子和稀土離子作為紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光中心的情況。

3.1 過(guò)渡金屬離子作為紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光中心

過(guò)渡金屬離子摻雜材料的發(fā)光通常源自摻雜離子3dn(0

以八面體晶場(chǎng)中Cr3+(3d3，有3個(gè)d電子)和Ni2+(3d8，有8個(gè)d電子)的簡(jiǎn)化Tanabe-Sugano圖為例。圖2(a)和2(c)中的橫座標(biāo)代表晶場(chǎng)強(qiáng)度，縱座標(biāo)代表電子態(tài)的能量；其中單位B是與電子庫(kù)侖作用有關(guān)的拉卡參數(shù)。橫坐標(biāo)零值處的縱坐標(biāo)值代表了自由離子的能級(jí)分布。圖中每條曲線對(duì)應(yīng)某一電子態(tài)能量隨晶場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況。對(duì)于某一具體離子，曲線的演變會(huì)依照計(jì)算中拉卡參數(shù)的不同取值而略有變化。曲線右側(cè)對(duì)應(yīng)的譜項(xiàng)符號(hào)是每個(gè)晶場(chǎng)劈裂電子態(tài)按群論方法的命名。

圖2 (a)八面體晶場(chǎng)中d3組態(tài)的簡(jiǎn)化Tanabe-Sugano圖；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ (左側(cè)曲線)和La3Ga5GeO14∶Cr3+ (右側(cè)曲線)的室溫發(fā)射光譜；(c)八面體晶場(chǎng)中d8組態(tài)的簡(jiǎn)化Tanabe-Sugano圖；(d)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ (左側(cè)曲線)和 La3Ga5GeO14∶Ni2+ (右側(cè)曲線)的室溫發(fā)射光譜。

Cr3+離子在強(qiáng)八面體晶場(chǎng)中常見(jiàn)發(fā)光是源自2E能級(jí)的銳線發(fā)射，其發(fā)射譜形和位置幾乎不隨晶場(chǎng)強(qiáng)度而變化；這類(lèi)躍遷由圖2(a)中右側(cè)的箭頭示意。Cr3+離子在弱八面體晶場(chǎng)中常見(jiàn)的發(fā)光是源自4T2能級(jí)的寬帶發(fā)射，其發(fā)射光譜位置可能會(huì)隨著基質(zhì)晶場(chǎng)的改變而移動(dòng)很多；這類(lèi)躍遷由圖2(a)中左側(cè)的箭頭示意。為了對(duì)Cr3+離子的發(fā)光有一個(gè)更直觀的認(rèn)識(shí)，圖2(b)中給出Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+(左側(cè)曲線)和La3Ga5GeO14∶Cr3+(右側(cè)曲線)兩種材料的室溫發(fā)射光譜[6,9]。在這兩種材料中，Cr3+離子都主要占據(jù)了破損的八面場(chǎng)格位，所呈現(xiàn)的譜形可以分別代表Cr3+離子在強(qiáng)場(chǎng)格位和弱場(chǎng)格位下的發(fā)光。

Ni2+離子在八面體晶場(chǎng)中的紅外發(fā)光通常是源自3T2能級(jí)的寬帶發(fā)射，其發(fā)射光譜的位置會(huì)隨晶場(chǎng)的變化而顯著移動(dòng)；對(duì)應(yīng)的躍遷由圖2(c)中的箭頭示意。圖2(d)中給出了Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+(左側(cè)曲線)和La3Ga5GeO14∶Ni2+(右側(cè)曲線)的室溫發(fā)射光譜[32]。在這兩種材料中，Ni2+離子將取代Ga3+離子的破損八面場(chǎng)格位。

3.2 稀土離子作為紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光中心

為了得到紅外光發(fā)射，三價(jià)稀土離子摻雜的材料也是重要的候選?；|(zhì)中稀土離子的低能光發(fā)射基本來(lái)自于被屏蔽的4fn(1

在這里以MgGeO3:Yb3+材料為例說(shuō)明稀土離子作為紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光中心的潛力[34]。Yb3+離子(4f13，有13個(gè)f電子)具有非常簡(jiǎn)單的4f組態(tài)結(jié)構(gòu)，只有2F5/2和2F7/2兩個(gè)多重態(tài)(見(jiàn)圖3(a)內(nèi)插圖)。這兩個(gè)多重態(tài)之間的能量差(～10 000 cm-1)幾乎不隨基質(zhì)的不同而變化。這一簡(jiǎn)單而獨(dú)特的能級(jí)結(jié)構(gòu)使Yb3+摻雜的材料成為很多紅外發(fā)光應(yīng)用的選擇，其應(yīng)用包括作為紅外激光晶體和作為硅基光伏電池轉(zhuǎn)換匹配層材料。在MgGeO3∶Yb3+中，其1 000 nm附近的紅外發(fā)射對(duì)應(yīng)于2F5/2和2F7/2多重態(tài)之間的躍遷，如圖3(a)所示。發(fā)射光譜中的銳線多重峰結(jié)構(gòu)源自基態(tài)多重態(tài)2F7/2的晶場(chǎng)能級(jí)劈裂。

圖3 (a)MgGeO3∶Yb3+的室溫發(fā)射光譜；(b)稀土離子潛在的紅外發(fā)射途徑。

此外，一些其他的稀土離子，如Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+等在晶場(chǎng)中也具備明顯的紅外發(fā)射能級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示。這些離子可以在適合的基質(zhì)材料中實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的紅外長(zhǎng)余輝發(fā)射[35-36]。

4 余輝陷阱的電荷釋放

長(zhǎng)余輝發(fā)光是一個(gè)極其復(fù)雜的物理過(guò)程，其研究不能只關(guān)注發(fā)射波長(zhǎng)。研究發(fā)光中心與陷阱之間的電荷傳輸一直是長(zhǎng)余輝研究中的重要課題之一。本文主要討論與余輝陷阱釋放相關(guān)的熱激勵(lì)讀出(即，熱釋光)技術(shù)和光激勵(lì)余輝技術(shù)。紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與傳統(tǒng)的理論認(rèn)知沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別，對(duì)這些知識(shí)的了解無(wú)疑對(duì)紅外長(zhǎng)余輝的研究會(huì)有幫助。

4.1 余輝陷阱的熱激勵(lì)讀出

長(zhǎng)余輝材料的陷阱生成通常認(rèn)為是由于晶格內(nèi)的缺陷或雜質(zhì)造成的[37]，即基質(zhì)連續(xù)態(tài)的周期性受到破壞，在導(dǎo)帶態(tài)與價(jià)帶態(tài)之間引入了定域能級(jí)。這種定域能級(jí)通常具有對(duì)電荷的束縛作用，就是所謂的陷阱效應(yīng)。以電子主導(dǎo)傳輸?shù)拈L(zhǎng)余輝模型為例，電子在陷阱中存在著一定的獲釋幾率。這種單位時(shí)間內(nèi)的釋放幾率(p)是電子在陷阱中平均停留時(shí)間(τ)的倒數(shù)：p=τ-1=se-E/kT。式中，頻率因子s可視為常數(shù)，陷阱深度E表示被俘獲電子被激發(fā)到導(dǎo)帶底所需要的能量，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是樣品溫度。上式表明，電子的釋放主要與陷阱深度和長(zhǎng)余輝材料的溫度有關(guān)。通常的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象就是源于室溫下的這種電子釋放，及其隨后與離化發(fā)光中心的復(fù)合(或能量傳遞)發(fā)光。既然長(zhǎng)余輝通常發(fā)生在固定的溫度下，由上面的算式可知其發(fā)射強(qiáng)度主要由陷阱深度決定。適當(dāng)?shù)南葳迳疃扔欣谟行в噍x的獲得。例如，室溫下深度為0.5 eV的陷阱較深度為1.5 eV的陷阱更易得到釋放(當(dāng)不考慮隧穿效應(yīng)等影響時(shí)，前者的釋放幾率約為后者的1016倍)。

對(duì)于某一指定的長(zhǎng)余輝材料，其陷阱深度(或分布)通常是固定的，通過(guò)改變和控制材料的溫度將是研究其陷阱性質(zhì)的直接而有效的手段。熱釋光譜學(xué)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這一測(cè)量的有力工具[37]。熱釋光測(cè)量的基本思想如下(假設(shè)電子傳輸模型如圖4(a))：外界輻照激發(fā)停止后，加熱樣品，使之溫度線性升高，樣品內(nèi)部被俘獲電子的獲釋幾率增大，熱釋光(即獲釋電子與離化發(fā)光中心的復(fù)合發(fā)光)隨之增強(qiáng)。由于電子的不斷釋出，陷阱中電子數(shù)逐漸減少。達(dá)到某溫度后，熱釋光的強(qiáng)度又開(kāi)始減弱，這樣就在光強(qiáng)上形成發(fā)光峰形，即熱釋光曲線。

過(guò)去的幾十年，為了更好地認(rèn)識(shí)陷阱俘獲相關(guān)的長(zhǎng)余輝發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程，學(xué)者們提出了多種以固體能帶理論為基礎(chǔ)的分析模型，包括理想情況下的一階動(dòng)力學(xué)模型和考慮陷阱再俘獲影響的二階動(dòng)力學(xué)模型[38-39]。這些模型的著手點(diǎn)都是集中在對(duì)熱釋光譜學(xué)的分析描述上。學(xué)者們隨后依照理論研究發(fā)展了一些實(shí)用的方法來(lái)估算長(zhǎng)余輝材料的相對(duì)陷阱深度，如初始上升法、峰位法、峰形法等[37]。需注意的是，即使是處理同一套熱釋光譜數(shù)據(jù)，通過(guò)不同的算法通常會(huì)得出不同的陷阱深度值。也就是說(shuō)，至今仍沒(méi)有一套公認(rèn)可信的余輝陷阱普適計(jì)算方法。在這里僅以較易操作的“初始上升法”為例來(lái)描述陷阱深度的粗略估算。在熱釋光測(cè)試的初始升溫階段(假設(shè)溫度和時(shí)間的變化都很小)，可以認(rèn)為在陷阱中的電子濃度近似不變。此時(shí)，熱釋光強(qiáng)度與玻爾茲曼因子有關(guān)(即I∝p∝e-E/kT)。也就是說(shuō)，在熱釋光曲線的初始升溫區(qū)，lnI與1/T呈線性關(guān)系，其斜率為-E/k。從而可以通過(guò)擬合熱釋光曲線的初始階段數(shù)據(jù)確定陷阱深度E。這種分析方法叫做“初始上升法”。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+紅外長(zhǎng)余輝材料舉例[32]，圖4(b)實(shí)線譜線所示為監(jiān)測(cè)1 290 nm處的熱釋光曲線(升溫速率為4 K/s)。經(jīng)“初始上升法”擬合，可估算該材料體系在測(cè)量點(diǎn)的陷阱深度為0.5 eV。

圖4 (a)熱釋光機(jī)理圖；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ 熱釋光曲線(監(jiān)測(cè)1 290 nm)的陷阱深度擬合及黑體輻射影響。

在處理具體紅外長(zhǎng)余輝問(wèn)題時(shí)要有一些特別的注意。紅外長(zhǎng)余輝材料的熱釋光信號(hào)測(cè)量需要在低能的紅外光譜區(qū)進(jìn)行，隨著溫度升高，黑體輻射的影響在該光譜區(qū)域尤為明顯。也就是說(shuō)，相比于對(duì)可見(jiàn)光譜區(qū)的熱釋光測(cè)量，黑體輻射對(duì)紅外光譜區(qū)的熱釋光結(jié)果的影響更加顯著。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+的熱釋光測(cè)量(監(jiān)測(cè)1 290 nm發(fā)射)為例[32]。待測(cè)樣品置于熱釋光測(cè)量用的金屬樣品槽內(nèi)，并被紫外光充分預(yù)輻照。圖4(b)中實(shí)線譜線為加熱樣品時(shí)直接記錄的結(jié)果。測(cè)試譜線包含一個(gè)位于355 K的主發(fā)射峰和一個(gè)在高溫區(qū)的陡峭強(qiáng)度上升。為了觀測(cè)黑體輻射對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，先將樣品加熱至573 K以排空有效電子陷阱；樣品冷卻后重復(fù)上述熱釋光樣品加熱步驟(無(wú)預(yù)輻照)，并記錄加熱輸出的信號(hào)，如圖4(b)中隨溫度升高而上升的虛線曲線所示。此時(shí)測(cè)量的曲線包含了來(lái)自樣品本身和樣品槽的黑體輻射信號(hào)影響。在數(shù)據(jù)分析時(shí)，要將黑體輻射的影響從原始測(cè)量數(shù)據(jù)中除去，以得到修正的熱釋光結(jié)果。

4.2 光激勵(lì)余輝技術(shù)

與熱激勵(lì)讀出相似，陷阱中的能量也可由光的輻照作用釋放出來(lái)，相應(yīng)的物理過(guò)程被稱(chēng)為光激勵(lì)讀出(光激勵(lì)讀出的陷阱通常只能是電子陷阱)。除了在輻射探測(cè)、地質(zhì)勘測(cè)和考古等領(lǐng)域的成熟應(yīng)用[40-41]，光激勵(lì)讀出最近也被用來(lái)研究和操控余輝發(fā)光過(guò)程，即光激勵(lì)余輝技術(shù)(Photo-stimulated persistent luminescence,PSPL)[11]。如圖5(a)所示，PSPL的基本思想是利用低能光輻照，實(shí)現(xiàn)電子在不同性質(zhì)的陷阱之間的有效轉(zhuǎn)移(即光激勵(lì))，進(jìn)而填充對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)射貢獻(xiàn)最大的淺陷阱，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的長(zhǎng)余輝發(fā)射。事實(shí)上，這一物理過(guò)程存在于很多余輝材料中，已報(bào)道的材料體系包括Cr3+、Yb3+、Eu2+、Pb2+等離子摻雜的余輝材料[11,34,42-43]。以MgGeO3∶Yb3+為例(圖5(b))[34]，該材料在經(jīng)歷了室溫環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間余輝衰減后，深陷阱電子能夠在外界可見(jiàn)光的輻照下轉(zhuǎn)移到已排空的淺陷阱中，生成增強(qiáng)的Yb3+余輝發(fā)射。需注意的是，PSPL過(guò)程中所有電子陷阱的初始填充源自最開(kāi)始的高能光輻照，隨后的低能激勵(lì)輻照光只是用來(lái)改變電子傳輸?shù)穆窂?。盡管PSPL可以在低能紅光甚至紅外光的輻照后產(chǎn)生增強(qiáng)的紅外長(zhǎng)余輝發(fā)射，但材料內(nèi)陷阱數(shù)量是有限的，PSPL強(qiáng)度會(huì)隨著每一次的信號(hào)讀出而減弱直至消失。

圖5 (a)PSPL機(jī)理圖；(b)MgGeO3∶Yb3+中PSPL。

5 余輝激發(fā)譜學(xué)技術(shù)

上面介紹和討論了紅外長(zhǎng)余輝的發(fā)射波長(zhǎng)選取和余輝陷阱釋放，接下來(lái)對(duì)紅外長(zhǎng)余輝的激發(fā)技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的闡述。

5.1 高能光的直接線性激發(fā)

以Eu2+激活余輝為代表的傳統(tǒng)模型認(rèn)為，長(zhǎng)余輝材料中發(fā)光中心與陷阱之間的電荷傳輸必須經(jīng)過(guò)基質(zhì)連續(xù)態(tài)(導(dǎo)帶或價(jià)帶)，因而高能光激發(fā)(例如藍(lán)紫光或紫外光)是產(chǎn)生長(zhǎng)余輝所必需的外在條件[1-2]。對(duì)于紅外長(zhǎng)余輝材料，上述關(guān)于電荷傳輸?shù)哪Ｐ筒⒉煌耆m用。以電子傳輸模型為例，紅外發(fā)光離子的低能激發(fā)態(tài)能量遠(yuǎn)低于導(dǎo)帶底的能量。如果離子的低能激發(fā)態(tài)具有一定的離域態(tài)性質(zhì)(例如，裸露的d軌道與其附近能量接近的雜質(zhì)準(zhǔn)連續(xù)態(tài)產(chǎn)生波函數(shù)混雜[44-45])，那么紅外發(fā)光中心與近鄰的陷阱之間的電子傳輸就可以不經(jīng)過(guò)基質(zhì)導(dǎo)帶態(tài)，而通過(guò)隧穿機(jī)制直接發(fā)生。至于哪些波長(zhǎng)的光激發(fā)能夠使紅外發(fā)光中心離化，這個(gè)問(wèn)題可以借助余輝激發(fā)光譜測(cè)量來(lái)解決。

對(duì)于發(fā)光材料，通常意義的激發(fā)光譜是指某一波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)的連續(xù)變化。相比于常見(jiàn)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光情況，余輝激發(fā)光譜的測(cè)量更為復(fù)雜。其測(cè)量的主要目的是為了確定哪些波長(zhǎng)的光激發(fā)能產(chǎn)生長(zhǎng)余輝發(fā)射[9]。由長(zhǎng)余輝的發(fā)光機(jī)理來(lái)看，余輝激發(fā)光譜可以反映出哪些波長(zhǎng)的光激發(fā)能使發(fā)光中心離化并填充余輝陷阱(圖6(a))。余輝激發(fā)光譜的長(zhǎng)波起始波長(zhǎng)表明了材料的離化能閾值。

余輝激發(fā)光譜的測(cè)量主要分為以下幾個(gè)步驟：(1)已排空陷阱的長(zhǎng)余輝材料被某一波長(zhǎng)的單色光輻照。輻照的時(shí)間要足夠長(zhǎng)(例如，10 min)，保證有效的余輝陷阱被充分填充。(2)停止激發(fā)，記錄余輝衰減曲線。如果該激發(fā)波長(zhǎng)能夠使發(fā)光中心離化并填充余輝陷阱，則隨后會(huì)得到有信號(hào)強(qiáng)度的余輝衰減曲線。(3)再度排空材料的陷阱。最有效的陷阱排空方式是采用低溫退火。但需注意的是，對(duì)于某些易氧化的長(zhǎng)余輝材料(如Eu2+激活的材料)，空氣中退火的方式并不適用。(4)變化激發(fā)波長(zhǎng)，重復(fù)上述步驟。記錄不同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)后的余輝強(qiáng)度，并繪制成連續(xù)的譜形，如圖6(b)所示。

圖6 (a) 余輝激發(fā)光譜測(cè)量機(jī)理圖；(b) Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ 余輝激發(fā)譜(監(jiān)測(cè)713 nm Cr3+的余輝發(fā)射)。

對(duì)余輝激發(fā)光譜的表征顯示，相比于基質(zhì)連續(xù)態(tài)參與的電荷傳輸情況(圖6(a)中的曲線箭頭(1))，隧穿機(jī)制的效率通常很低(圖6(a)中的曲線箭頭(2))[9]。以Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+的余輝激發(fā)譜為例(圖6(b))，紫外光區(qū)輻照可使該材料產(chǎn)生強(qiáng)余輝發(fā)射，而可見(jiàn)光區(qū)輻照只能產(chǎn)生較弱的余輝。這種高能激發(fā)特性限制了高效紅外長(zhǎng)余輝在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，紅外長(zhǎng)余輝材料作為納米光學(xué)探針最近在動(dòng)物活體成像領(lǐng)域受到關(guān)注[46]。長(zhǎng)余輝技術(shù)在該領(lǐng)域應(yīng)用的主要限制是由于高效長(zhǎng)余輝所需要的短波長(zhǎng)激發(fā)光很難穿透深層生物組織。因此，紅外余輝探針只能依靠動(dòng)物體外預(yù)先激發(fā)，然后將探針材料注射進(jìn)動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行光信號(hào)示蹤或監(jiān)測(cè)[46]。由于余輝發(fā)射的強(qiáng)度會(huì)隨著衰減時(shí)間逐漸降低，所以長(zhǎng)時(shí)間的光信號(hào)探測(cè)要求對(duì)余輝探針材料在動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行原位激發(fā)，這也是該領(lǐng)域?qū)W者們近幾年來(lái)一直努力的方向[11-24]。這種原位激發(fā)的實(shí)現(xiàn)需要低能輻照光(例如紅外激發(fā)光)，并在激發(fā)停止后產(chǎn)生較強(qiáng)的余輝信號(hào)。應(yīng)此需求，新的余輝激發(fā)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如，基于紅外長(zhǎng)余輝材料體系而發(fā)展的上轉(zhuǎn)換余輝技術(shù)(Up-converted persistent luminescence,UCPL)[16]和上轉(zhuǎn)換陷阱填充技術(shù)(Up-conversion charging,UCC)[47]。

5.2 低能光的非線性上轉(zhuǎn)換激發(fā)

UCPL物理過(guò)程是將非線性上轉(zhuǎn)換激發(fā)和長(zhǎng)余輝發(fā)光相結(jié)合的一種新穎設(shè)計(jì)，如圖7(a)所示。這一設(shè)計(jì)已在Zn3Ga2GeO8∶Cr3+,Yb3+,Er3+和Zn3Ga2GeO8∶Cr3+材料中實(shí)現(xiàn)[16,48]。在前一種材料體系中，980 nm激光激發(fā)下，余輝陷阱通過(guò)Yb3+- Er3+-Cr3+之間的上轉(zhuǎn)換能量傳遞過(guò)程被填充，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Cr3+離子近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)射(圖7(b))[16]。后一種材料體系中，借助環(huán)境的熱輔助作用，陷阱可經(jīng)非線性激發(fā)過(guò)程被填充[48]。UCPL設(shè)計(jì)目前仍處于研究的初級(jí)階段，其相關(guān)陷阱填充的激發(fā)過(guò)程離不開(kāi)發(fā)光中心以外的環(huán)境輔助，導(dǎo)致材料的余輝發(fā)光效率偏低，限制其直接應(yīng)用。最近提出的UCC設(shè)計(jì)是基于發(fā)光中心自身的激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程直接填充高能陷阱，利用可見(jiàn)光激光二極管可實(shí)現(xiàn)Cr3+、Pr3+、Mn2+等離子體系余輝陷阱的有效填充[47]。需注意的是，UCPL和UCC激發(fā)需要較強(qiáng)的光輻照(相對(duì)于普通線性的激發(fā)過(guò)程)，這類(lèi)輻照會(huì)對(duì)已填充的陷阱分布產(chǎn)生顯著的影響。當(dāng)光激勵(lì)排空和陷阱填充速率可比擬時(shí)，熱釋光發(fā)射帶會(huì)出現(xiàn)在不同于自然溫度分布的新平衡位置[16]。

新的激發(fā)技術(shù)必將帶來(lái)新的潛在應(yīng)用。目前來(lái)看，已有的關(guān)于紅外長(zhǎng)余輝低能光激發(fā)方面的工作已部分地解決了目前生物體內(nèi)成像監(jiān)測(cè)時(shí)間短的難題。例如，利用PSPL技術(shù)，以LiGa5O8∶Cr3+納米顆粒為生物成像探針，首次實(shí)現(xiàn)了紅外長(zhǎng)余輝信號(hào)在動(dòng)物活體內(nèi)的原位激活，并進(jìn)行了超長(zhǎng)時(shí)間(15 d)的腫瘤監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)[11,14]。其成像監(jiān)測(cè)時(shí)間較以往報(bào)道的體外余輝激發(fā)的結(jié)果提高了2～3個(gè)量級(jí)。

圖7 (a)上轉(zhuǎn)換余輝(UCPL)機(jī)理圖;(b)Zn3Ga2GeO8∶Cr,Yb,Er的UCPL發(fā)射光譜 (980 nm激光輻照停止后記錄)。

6 展 望

本文描述了紅外長(zhǎng)余輝領(lǐng)域近期的一些進(jìn)展，指出了今后的幾個(gè)可能的學(xué)術(shù)研究方向：(1)開(kāi)發(fā)尋找新的材料體系，以實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子或稀土離子摻雜的不同紅外波長(zhǎng)余輝發(fā)射；(2)結(jié)合紅外發(fā)射波長(zhǎng)的特性，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)理解陷阱俘獲相關(guān)的長(zhǎng)余輝發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程；(3)對(duì)紅外余輝激發(fā)譜學(xué)技術(shù)及潛在應(yīng)用開(kāi)展研究，其中UCPL和UCC激發(fā)途徑的新穎設(shè)計(jì)尤為值得關(guān)注。