《高分子化學》課程教學中部分重難點剖析

秦 瑞，李剛剛，朱冬梅

(蘭州理工大學技術(shù)工程學院，甘肅 蘭州 730050)

《高分子化學》是化學工程與工藝和應用化學專業(yè)的一門化學類重要專業(yè)基礎(chǔ)課，是高分子學科的入門課程，它以無機化學、有機化學等化學為基礎(chǔ)，同時也為后續(xù)的專業(yè)課程打下重要的理論基礎(chǔ)。該課程的顯著特點是理論與實踐并重。目前高分子物質(zhì)廣泛存在于我們的衣食住行中，如衣服、鞋、PU、氨綸、橡膠、塑料、纖維及涂料油漆及許多軍工和民用領(lǐng)域。該課程主要解決聚合物的結(jié)構(gòu)、合成原理及其化學反應等問題，主要目的是使學生在從事高分子相關(guān)領(lǐng)域的科學研究、教學和其他技術(shù)工作中能夠運用高分子的基礎(chǔ)知識，進一步提高分析問題和解決問題的能力。

然而，該課程[4]理論性較強，公式推導較多，基本概念繁多而復雜[5]，要使學生從微觀角度來認識高分子物質(zhì)的形成與結(jié)構(gòu)特性卻有一定難度，尤其是講授重要內(nèi)容自由基與縮聚反應中的基本原理如線形縮聚聚合度中基團數(shù)比的問題、體形縮聚中平均官能度的概念以及自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移反應和聚合度及動力學鏈長的概念等內(nèi)容時，往往發(fā)現(xiàn)學生理解和掌握較困難，針對《高分子化學》課程教學中部分重難點存在的的相關(guān)問題，本人結(jié)合多年高分子樹脂合成經(jīng)驗和教學體會，做了相關(guān)剖析和論述，以期有助于學生加深理解和掌握?，F(xiàn)將《高分子化學》教學中的幾點重難點剖析如下。

1 自由基聚合速率

在推導聚合速率方程之前，先講4個假定，即“雙基終止”、“等活性理論”、“穩(wěn)態(tài)假定”、“聚合度很大”；推導前要對學生做詳細闡述，使學生聽懂并理解這四個假定的內(nèi)容。需要說明的是有部分高分子化學書籍中僅提到三個假定，缺少“雙基終止”假定，其實該假定非常必要，魏無際的書中特別補充了這點，該假定實際還包括假定鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率，此前提可簡化聚合速率方程的推導過程。接著由穩(wěn)態(tài)假定給出穩(wěn)態(tài)下的引發(fā)終止速率表達式：

Ri=Rt=2kt[M·]2

此時，RP對引發(fā)劑濃度呈1/2級，對單體濃度呈1級?？傮w上該動力學方程推導過程不難，接下來再綜合各種情況，給出了聚合速率表達通式：

Rp=K[I]n[M]m

其中n=0.5～1，m=1～1.5，n和m究竟何時取何值，必須講清楚背景和前提條件，并對某些條件做簡單講解，關(guān)鍵要講清這些方程的各自的適用條件，否則，學生在理解與習題解答時便會摸不清頭腦，不會正確應用。因此在講解此部分內(nèi)容時必須格外細致。

2 自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移反應和聚合度

教材從動力學鏈長v出發(fā)，用動力學方法推導出自由基聚合時所得聚合物的數(shù)均聚合度Xn。此時需要先對動力學鏈長做講解，此時可通過形象生動的比喻，使抽象的內(nèi)容具體化，從而激發(fā)學生學習的興趣和目的。先介紹動力學鏈長的定義，將一個活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長v。此定義較難理解，為便于學生掌握，可將反應活性種比喻為接力賽的接力棒，接力棒從一人手中傳遞到另一人手中，一直傳遞下去，直至最后一名運動員才停止[6]，它經(jīng)歷的運動員的數(shù)目可比喻為動力學鏈長。這樣學生很容易理解，同時可以看出，動力學鏈長與鏈轉(zhuǎn)移和終止方式無關(guān)，這點對接下來的推導非常重要。

最終推導出

式中等號右邊第一項是公式的重點。講授時必須強調(diào)前提條件是終止且必須是雙基終止，并且全考慮歧化終止。但若偶合和歧化終止共存的情況，公式顯然不合適，而一般教材只給出了該公式，因而存在描述不清，很難讓學生聽懂。為便于學生理解，我在講授時將公式右邊第一項修正為(Xn)0[7]，公式變?yōu)?/p>

其中，(Xn)0可理解為無鏈轉(zhuǎn)移時高分子的聚合度，可表示如下：

C、D 分別代表偶合終止和歧化終止的百分數(shù)。聚合度等式右邊第一項表示為動力學鏈終止對聚合物分子量的貢獻，其余各項為不同鏈轉(zhuǎn)移對分子量的影響。講解時必須闡述清楚。否則因教材中未明確表達，學生較難理解。

3 線型縮聚分子量的控制

縮聚反應是逐步聚合機理，其特點包括" 逐步"和"平衡"兩方面。講解時可提前與自由基聚合反應做簡單對比，便于學生理解和記憶。為控制縮聚反應的分子量，講課時可作為問題導入，和學生討論得出：可采用如下兩種措施，一是快速降溫控制，此法是否可行？接著解釋因聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應的末端官能團，在后續(xù)加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進一步發(fā)生反應導致聚合物分子量發(fā)生變化，相應地造成聚合物性能不穩(wěn)定。二是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使官能團物質(zhì)的量比適當?shù)仄x等物質(zhì)的量比，這樣在聚合反應完成后(量少官能團全部反應)，聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團。通過比較，因此往往從第二種方法入手，最終給出縮聚反應聚合度表達式。

首先令基團數(shù)比r為兩種基團的物質(zhì)的量數(shù)之比，并規(guī)定 r≦1。此時可給出縮聚聚合度的表達式：

按以下三種情況進行分析：

(1)aAa與稍過量的bBb縮聚，大分子封端為b基團。

三種極限情況：

P為反應程度，必須強調(diào)，此時兩種官能團數(shù)目相等，并且只有在反應程度接近于1時才能獲得較高分子量的聚合物。否則，不能獲得高分子量的聚合物。這樣，給學生以量的概念，加深其對縮聚機理的理解與領(lǐng)悟。

此時，r越大，即兩種官能團數(shù)目越接近，聚合度越大。

C．若r=1，p=1，則聚合度無窮大，理論上生成一個大分子。

(2)aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚

例如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應從而起到封端作用：

必須對公式中的2做說明[8]，分母中的2表示1分子Cb中的基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。由此說明加少量單官能團物質(zhì)與過量某一個二元單體的效果相同。

(3)aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb

此時聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團b，從而可控制分子量。

4 線型縮聚反應動力學探討

通過研究影響縮聚平衡的因素及平衡常數(shù)，給出聚合度的表達式即薛爾茲方程式。

式中Nw為體系中小分子殘余量，從公式可見，小分子殘余越小，聚合度越大。當縮聚反應在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。講授中強調(diào)縮聚反應的平衡性，因平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。

為加深學生理解，講授中應結(jié)合合成實例，將我在以往從事高分子科研合成中合成樹脂時的經(jīng)驗體會講給學生聽，例如在合成聚酯樹脂時，如果保持體系在封閉狀態(tài)下，聚合度較小(約為3)，延長時間效果不大；若不斷將縮聚反應產(chǎn)生的水引出，使Nw不斷減少，從而使體系聚合度變大，可制備聚合度滿足要求的高分子聚合物。甚至為達到更高聚合度，反應還可能要在較高真空度下進行。通過對實驗過程的講授，可使學生將理論知識和實踐有效結(jié)合，使學生真正掌握該部分內(nèi)容。

5 體型縮聚中凝膠點的預測

Carothers法凝膠點的預測是體型縮聚的重點內(nèi)容。首先介紹平均官能度f 的定義：即體系中官能團總數(shù)相對于單體分子總數(shù)的平均值，分兩種情況介紹。

(1)官能團等物質(zhì)的量的情況

體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：

(2)官能團非等物質(zhì)的量的情況

其中N少為官能團總數(shù)少的單體的物質(zhì)的量數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。 兩種以上非等物質(zhì)量混合物的平均官能度計算，與上同理。將平均官能度代入凝膠點計算公式，即可求。

大多數(shù)教材及教師在本部分內(nèi)容講解時往往只注重凝膠點的計算，很少注意去講解該公式的上一個公式，其實該公式更重要，使用起來更方便。公式如下：

該公式給出了聚合度、平均官能度和反應程度三者的關(guān)系，注意該公式中左邊為P而非Pc，由該公式可計算在縮聚任意時刻的某一物理量；尤其當聚合度為無窮大時，反應程度P越趨向于Pc，凝膠化越嚴重，由此得到了凝膠化計算公式。

通過以上總結(jié)，要求學生在學習時，應嚴格分清兩種狀況，才能準確計算，其實不同類型單體物質(zhì)的量數(shù)相同時可看做是第二種情況的特殊情況，在理論部分講授后一定要結(jié)合習題反復練習加深該方面知識的熟練。

6 自由基共聚合的幾個難點解析

共聚合指兩種或多種單體共同參加的聚合反應，常指自由基反應的共聚合反應。共聚反應在聚合物改性，增加聚合物品種、提高性能以及研究單體和自由基的相對活性等方面具有重要的意義。自由基共聚重點討論共聚物組成與單體組成及單體活性之間的關(guān)系。內(nèi)容涉及二元共聚組成方程的推導，因競聚率不同而產(chǎn)生的不同聚合類型，共聚物組成與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系及組成的控制手段以及單體和自由基的相對活性等核心內(nèi)容。其中，共聚方程的推導要依據(jù)前期自由基聚合的相關(guān)知識，并能在不同聚合過程中正確描述單體和自由基的變化速率。與之前相同，推導前有五個假定，其中穩(wěn)態(tài)假定最重要，據(jù)此可給出共聚物中單體濃度比與體系中單體濃度和競聚率的關(guān)系式及共聚方程，進而可給出共聚物摩爾分數(shù)微分方程。

利用共聚方程可將不同共聚形式用共聚曲線描述，要求牢記不同聚合方式所對應競聚率的關(guān)系、何為恒比對角線及意義以及曲線的大致形狀。

(1)理想共聚

指r1·r2=1的共聚反應，曲線簡單、對稱，當r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1

(2)交替共聚

此時，r1=r2=0，F(xiàn)1=0.5，F(xiàn)1-f1圖為一條水平線，與f1值無關(guān)。含量少的單體消耗完畢，共聚合就停止。

(3)有恒比點的非理想共聚

共聚物組成不等于原料單體組成，共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點。要求同學記住恒比點的計算公式，并強調(diào)該組成僅與競聚率有關(guān)，和投料比無關(guān)。并同時指出，工業(yè)生產(chǎn)中，維持共聚物組成恒定要比知道共聚物組成如何變化更為重要！

(4)無恒比點的非理想共聚

r1>1，r2<1，即r1·r2<1，提示學生，共聚物組成曲線大致位置與理想共聚類似，始終處于對角線的上方，但不對稱。在非恒比點共聚時，要維持共聚物組成的恒定，原則上應使體系中[M2]/[M1]之比保持恒定，可向反應釜中加入消耗較快的單體。

總之，共聚合反應相對較復雜，此部分內(nèi)容較難，在講解中一定注意深入淺出，把問題盡量簡單化和形象化，告訴學生考慮的思路，當然前提是共聚方程和共聚曲線也需要記清楚才行。

7 結(jié)語

以上是本人在《高分子化學》教學過程中的幾點反思和討論，以期和大家討論尋求共同發(fā)展。作為一名高校教師，除了認真?zhèn)湔n外，必須多花精力和時間鉆研教學，不斷學習，更加精準地理解概念，把握重點，從而提高對理論知識的掌握程度，使學生更容易理解和記憶。教師還應花相當?shù)木φJ真查閱資料，了解本學科的發(fā)展前沿。通過教學研究不僅學生受益，教師本人的學術(shù)水平和教學水平也能得到提高。