快速消解分光光度法測(cè)定COD和重鉻酸鹽法測(cè)定COD的比較

常 佳,楊輝麗

(1.長(zhǎng)沙引水及水質(zhì)環(huán)境有限責(zé)任公司,湖南 長(zhǎng)沙 410129;2.廣東萬(wàn)德檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，廣東 廣州 510810)

目前，在環(huán)境檢測(cè)中，低氯COD(化學(xué)需氧量)的實(shí)驗(yàn)室分析方法有兩種：《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》和《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89)》。而從2017年5月1日起，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》代替《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89)》將廢止，新標(biāo)準(zhǔn)代替舊標(biāo)準(zhǔn)后，其原理、儀器設(shè)備和主要內(nèi)容都沒(méi)做調(diào)整，最主要的變化就是將取樣體積減半，從而所用的重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸銀、硫酸汞也進(jìn)行了減半，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

由于《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》從加熱消解到滴定完成，至少需要3～4h，需要消耗大量的人力物力，所以，為了提高工作效率，目前很多第三方環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)都用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》來(lái)進(jìn)行化學(xué)需氧量的分析。

1 兩種COD分析方法的比較

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》選用了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)進(jìn)行高量程和低量程的精密度和準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，而《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》除了選用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液外，還選用了不同行業(yè)、不同濃度的樣品來(lái)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，由此，從對(duì)方法的檢驗(yàn)來(lái)看，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》更嚴(yán)謹(jǐn)，更有說(shuō)服力。而且在測(cè)定化學(xué)需氧量時(shí)，多采用鄰苯二甲酸氫鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，且很容易被完全氧化，因此定性和定量都較為準(zhǔn)確，操作起來(lái)也簡(jiǎn)便易行。只是只用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而不用實(shí)際樣品來(lái)檢驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)猷彵蕉姿釟溻浿贿m合容易降解和氧化的水樣，對(duì)于復(fù)雜和難降解的樣品，快速消解方法并不能保證。

2 實(shí)際水樣進(jìn)行比對(duì)

選用地表水、生活廢水、印染廢水、化工廢水、農(nóng)藥廢水等5個(gè)行業(yè)的實(shí)際樣品進(jìn)行比對(duì)。

2.1 重鉻酸鹽氧化法

(1) 取10.0mL水樣于錐形瓶中，每個(gè)水樣做3次平行，依次加入硫酸汞溶液，5mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(地表水和生活廢水加入的重鉻酸鉀的濃度為0.0250mol/L,印染廢水、化工廢水和農(nóng)藥廢水加入的重鉻酸鉀的濃度為0.25mol/L),和防爆玻璃珠，搖勻。

(2) 接入回流裝置，從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，溶液開(kāi)始沸騰起保存微沸回流2h。

(3) 回流冷卻后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，使溶液體積保持在70mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，并用硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行滴定[1]。

分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 快速消解分光光度法

(1)地表水和生活廢水選用低量程，印染廢水、化工廢水、農(nóng)藥廢水選用高量程，每個(gè)水樣做3次平行樣。取3mL水樣到消解管中，分別加入0.5mL硫酸汞溶液，1mL重鉻酸鉀溶液(選用低量程時(shí)所用的重鉻酸鉀的濃度為0.1600mol/L，選用高量程時(shí)重鉻酸鉀的濃度為0.500mol/L)和6m硫酸銀-硫酸溶液，擰緊消解管蓋，在165℃下密閉消解15min。

(2) 從加熱器中取出消解管，待消解管冷卻至60℃ 左右時(shí)，手執(zhí)管蓋顛倒搖動(dòng)消解管幾次，使管內(nèi)溶液均勻，用無(wú)毛紙擦凈管外壁，靜置，冷卻至室溫。

(3) 地表水和生活廢水在440nm 波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，印染廢水、化工廢水、農(nóng)藥廢水在 600nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值，以蒸餾水為參比液[2]。

表1 實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果 mg/mL

從表1可以看出，用快速消解分光光度法測(cè)定COD，同一個(gè)廢水樣品三次測(cè)定的COD值沒(méi)有任何可比性和相關(guān)性，和重鉻酸鹽氧化法的分析結(jié)果相比，也不具備任何可比性。

因此，通過(guò)兩種分析方法的比較和實(shí)際樣品的比對(duì)，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》雖然分析一個(gè)樣品只需要30～60min ，大大節(jié)省了時(shí)間，但是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密性很難保證。而《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》分析一個(gè)樣品雖然需要3～4h，但是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密性完全可以滿足要求，因此，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的快速測(cè)定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定或者企業(yè)的自檢，而作為第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，應(yīng)該選用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》來(lái)進(jìn)行COD的分析。