石墨表面鍍鎳對石墨/銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

賴遠騰，甘雪萍，肖柱，李志友，李周，周科朝

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石墨表面鍍鎳對石墨/銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

賴遠騰1，甘雪萍1，肖柱2，李志友1，李周2，周科朝1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用化學(xué)鍍的方式預(yù)先在石墨表面鍍鎳，再鍍銅，制備了具有雙鍍層的銅/鎳包覆石墨復(fù)合粉末，并通過放電等離子燒結(jié)(SPS)方式制備高性能的石墨/銅復(fù)合材料。通過SEM、EDS、TEM和XRD分析手段對復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行觀察和分析，并研究鍍層的鎳含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在石墨表面鍍鎳可改善石墨與銅的界面結(jié)合狀態(tài)，使得界面結(jié)合緊密，石墨與銅基體的界面由Cu/graphite界面轉(zhuǎn)變?yōu)镃u/ (Ni+Ni3P)界面和graphite/(Ni+Ni3P)界面，而且有助于石墨顆粒在復(fù)合材料中均勻分布。石墨表面化學(xué)鍍鎳還可顯著地提高石墨/銅復(fù)合材料的致密度、硬度和抗壓強度，而且隨鎳含量增加，其力學(xué)性能逐漸提高。當在復(fù)合材料中鎳含量為10%時，復(fù)合材料的致密度、硬度和抗壓強度分別達到99.68%、64.58 HB和281.04 MPa。

石墨/銅復(fù)合材料；化學(xué)鍍鎳；放電等離子燒結(jié)；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

石墨/銅復(fù)合材料是一種具有廣泛用途的材料，其不僅具有銅基體優(yōu)良的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和力學(xué)強度，還具備石墨顆粒良好的自潤滑性、高熔點和耐電弧燒蝕性等特點[1?3]。因此，石墨/銅復(fù)合材料在摩擦材料、自潤滑軸承、電接觸材料和密封材料等使用領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[4?6]。然而，由于銅與石墨的潤濕性很差，界面結(jié)合作用弱，制約了銅基石墨自潤滑復(fù)合材料力學(xué)性能的提高，導(dǎo)致其工作壽命不長[7]。另外，在制備石墨/銅復(fù)合材料的過程中，石墨顆粒容易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，這也影響該材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。因此，采用液相浸漬法和傳統(tǒng)粉末冶金法難以制備石墨顆粒分布均勻的高性能石墨/銅復(fù)合材料。為了解決上述問題和制備高性能的石墨/銅復(fù)合材料，銅基體合金化是其中一種主要的實現(xiàn)途徑[8?12]。在銅基體中加入的合金元素可吸附在界面區(qū)域，甚至在界面處與石墨發(fā)生反應(yīng)，可改善銅與石墨的潤濕性，比如Ti、Cr和Mo等元素。另外一種途徑是石墨表面處理，可通過化學(xué)鍍、電鍍、PVD等方式在石墨表面鍍覆包括Cu、Ni、Ti等金屬或者多種元素組成的復(fù)合鍍層[13?16]。由于化學(xué)鍍具有操作簡單、鍍層厚度均勻等優(yōu)點，而且Ni與石墨有較好的潤濕性，Ni與Cu無限固溶，因此許多研究人員采用石墨表面鍍鎳的方法來改善石墨與銅之間的潤濕性，以提高石墨/銅復(fù)合材料的綜合性能。Dong等通過石墨表面化學(xué)鍍Ni-B來進行石墨/銅復(fù)合材料的界面改性，增強了石墨/銅復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能，但是所制備的復(fù)合材料致密度未超過90%[14]。尹延國等研究了石墨顆粒表面鍍Ni-P及強化相SiO2對銅基石墨復(fù)合材料的力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：化學(xué)鍍鎳改善了石墨和銅合金基體界面結(jié)合狀態(tài)，可顯著地提高銅基石墨復(fù)合材料的力學(xué)性能[17]。然而，有關(guān)于包覆鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)的研究報道仍較少。由于化學(xué)鍍制備的鍍層比較均勻，通過在石墨表面先鍍鎳，再鍍銅可制得鍍層均勻的鎳銅包覆石墨復(fù)合粉末，利于改善石墨在復(fù)合材料中的均勻性。SPS燒結(jié)技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、獲得的材料致密度高、性能好等特點[18]，在納米材料、復(fù)合材料等的制備中表現(xiàn)出了其極大的優(yōu)越性。因此，本文在石墨表面先化學(xué)鍍鎳，再化學(xué)鍍銅制備雙鍍層的銅/鎳包覆石墨復(fù)合粉末，并采用SPS方式制備石墨/銅復(fù)合材料，觀察和分析鎳鍍層對石墨/銅復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的影響，并研究鎳含量對于復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。

1 實驗

圖1 石墨顆粒的SEM照片

(a) Overall view; (b) High magnification

表1 石墨/銅復(fù)合材料的成分表

采用掃描電鏡SEM(Quanta FEG 250，美國)觀察復(fù)合粉末和復(fù)合材料試樣的微觀形貌；采用透射電鏡TEM(JEM-2100F，日本)觀察和分析復(fù)合材料的界面顯微組織結(jié)構(gòu)；用X射線衍射儀(XRD D/max2550，日本)對樣品進行物相分析；采用阿基米德排水法測復(fù)合材料的密度；利用布洛維硬度計測量試樣的布氏硬度，每個樣品測5個點取其平均值；利用材料力學(xué)實驗機(Instron3369)測量試樣的抗壓強度。采用化學(xué)分析法測量復(fù)合粉末的成分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合粉末的形貌

圖2為不同鎳含量的鎳包石墨復(fù)合粉末的SEM照片。在鎳包石墨復(fù)合粉末中鎳鍍層較均勻。從圖2(a)可知，GN10復(fù)合粉末的鎳鍍層不夠緊密，仍有部分石墨表面裸露可見。從圖2(b)可知，當鎳含量為20%時，GN20復(fù)合粉末的鎳鍍層緊密，而且完全將石墨包裹住。圖3為銅包石墨復(fù)合粉末的表面SEM照片。從圖3(a)可知，在不含鎳層的G0/Cu復(fù)合粉末的表面上，銅鍍層表面粗糙而且不緊密，部分的石墨表面裸露可見。同時，銅顆粒較粗大，甚至有些較大的顆粒生長在小銅顆粒上。從圖3(b)可以看出，在含鎳層的GN20/Cu復(fù)合粉末的表面上，銅鍍層緊密，呈連續(xù)分布，而且晶粒較細小。這些差異與鎳鍍層有很大關(guān)系。在已活化的石墨表面化學(xué)鍍銅時，金屬鈀是以點的形式分布在石墨表面上，因此催化活性點較少。被鈀催化還原的銅原子沉積在這些鈀顆粒表面，而且被還原的銅可作為活性點進一步地催化還原銅離子，使得還原出來的銅繼續(xù)在銅催化活性點上生長，導(dǎo)致銅鍍層以顆粒的形式長大，而且越長越粗大。在鎳包石墨復(fù)合粉末表面化學(xué)鍍銅時，由于石墨顆粒表面存在一層均勻的鎳層，鎳原子能催化銅原子的沉積，所以石墨顆粒表面存在許多活化點，銅原子在鎳鍍層上形核、生長，形成一層致密的、均勻的銅鍍層。因此，石墨表面化學(xué)鍍鎳有利于化學(xué)鍍銅，獲得一層均勻、致密的銅鍍層。

圖2 鎳石墨復(fù)合粉SEM照片

(a) GN10 particles; (b) GN20 particles

圖3 銅包石墨復(fù)合粉SEM照片

(a) G0/Cu particles; (b) GN20/Cu particles

2.2 石墨/銅復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不含鎳鍍層和含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的SEM照片。在不含鎳鍍層的G0/Cu復(fù)合材料中石墨顆粒分布不均勻，并且出現(xiàn)輕微的石墨顆粒團聚的現(xiàn)象。這現(xiàn)象與所用的銅包石墨復(fù)合粉末有很大關(guān)系。不含鎳鍍層的銅包石墨復(fù)合粉末的銅鍍層分布不均勻，然而含鎳鍍層的銅包石墨復(fù)合粉的銅鍍層均勻性較好，所以在GN10/Cu和 GN20/Cu 復(fù)合材料中石墨顆粒分布比較均勻。圖5為石墨/銅復(fù)合材料的界面能譜圖。不含鎳鍍層的GN0復(fù)合材料界面線掃描能譜圖(圖5(a))說明銅與石墨幾乎不擴散。從含鎳鍍層的GN20復(fù)合材料界面線掃描能譜圖(圖5(b))可知，在石墨與銅基的界面處Ni峰很強烈，說明Ni元素仍主要富集在銅與石墨的界面處，一部分擴散至銅基體中。

采用XRD分析和確定Ni元素以何種物相存在于界面處，其結(jié)果如圖6所示。對比于不含鎳鍍層的G0/Cu復(fù)合材料XRD曲線(a曲線)，在GN10/Cu復(fù)合材料XRD曲線(b曲線)中，銅的特征峰都出現(xiàn)了小幅度地右移，這是銅基體中固溶了部分Ni元素的緣故。同時，b曲線中還出現(xiàn)了Ni3P和Ni的峰，說明Ni元素很可能是以Ni相和Ni3P相存在于銅基體與石墨的界面處。

圖4 石墨/銅復(fù)合材料的SEM照片

(a) G0/Cu composite; (b) GN10/Cu composite; (c) GN20/Cu composite

圖5 石墨/銅復(fù)合材料的線掃描能譜

(a) G0/Cu composite; (b) GN20/Cu composite

為了深入研究和理解不含鎳鍍層和含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)，采用TEM觀察和分析其界面，分別如圖7和圖8所示。從圖7可知，不含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面處存在孔隙，說明了銅與石墨不潤濕。因為銅基體與石墨的界面主要以機械物理的形式結(jié)合，所以在界面處容易產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致不含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料致密度和力學(xué)性能降低。圖8(a)為含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面TEM和能譜圖。8(b)、(c)和(d)能譜圖說明了在圖8(a)中A、B和C處分別為石墨相、鎳層、銅基體。由于加入鎳層，改善了石墨與銅基體的界面結(jié)合狀態(tài)，使得界面結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)界面空隙，而且在圖8(a)中鎳層清晰可見。通過分析B處的衍射斑，可知鎳層主要由Ni相和Ni3P相組成，這與XRD分析的結(jié)果一致。

圖6 石墨/銅復(fù)合材料的XRD圖譜

(a) G0/Cu; (b) GN10/Cu

圖7 不含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面TEM照片

圖8 含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面TEM照片；(b)、(c)和(d)分別為在(a)圖所標處的能譜圖

圖 9為含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料界面高分辨率照片，也說明了銅基體與石墨界面結(jié)合較好。在圖9(b)和(c)中0.194 nm 和0.195 nm晶面間距對應(yīng)Ni3P(141)面，并且圖9(b)中0.209 nm晶面間距對應(yīng)于Ni(111)面。根據(jù)晶面間距可判斷在圖9(a)中B區(qū)域為Ni3P相區(qū)，說明B區(qū)域為鎳鍍層。虛線圈區(qū)域在石墨相和鎳鍍層之間，而且該區(qū)域處的晶面間距與Ni(111)面的晶面間距相近，所以確定虛線圈區(qū)域為Ni相區(qū)。在燒結(jié)過程中部分碳、銅原子擴散至鎳層，導(dǎo)致Ni區(qū)域的晶面間距比PDF卡片中Ni(111)的晶面間距大一些。

綜上所述，鎳鍍層可增強銅基體與石墨的界面結(jié)合強度，并且由于鎳鍍層的加入，石墨與銅的界面由Cu/graphite界面轉(zhuǎn)變?yōu)镃u/(Ni+Ni3P)界面和graphite/ (Ni+Ni3P) 界面。

2.3 鎳含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2所列為不同鎳含量對石墨/銅復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。當不含鎳鍍層，G0/Cu復(fù)合材料的抗壓強度和布氏硬度較低。隨鎳含量增加，復(fù)合材料的硬度和抗壓強度均逐漸增大。當復(fù)合材料中鎳含量為10%時，復(fù)合材料的硬度和抗壓強度分別達到64.58 HB和281.04 MPa。不含鎳鍍層的G0/Cu復(fù)合材料的致密度較低，但添加鎳鍍層后，復(fù)合材料的致密度大于99%。由于銅與石墨潤濕性差，因此G0/Cu復(fù)合材料的界面處容易產(chǎn)生空隙、裂紋等缺陷，這些缺陷導(dǎo)致了復(fù)合材料的性能不太理想。在銅基體和石墨相之間添加鎳層后，將銅基體與石墨的界面由Cu/graphite轉(zhuǎn)變成了Cu/(Ni+Ni3P)界面和graphite/ (Ni+Ni3P) 界面，獲得了結(jié)合緊密的界面，而且在燒結(jié)過程中部分鎳原子擴散至銅基體，固溶強化了銅基體，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度地增加。隨鎳含量增加，鎳包石墨復(fù)合粉的鎳鍍層由幾乎將石墨部分包裹的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成完全包裹的狀態(tài)，因此石墨/銅復(fù)合材料的力學(xué)性能隨鎳含量增加而提高。

圖9 添加鎳層的石墨/銅復(fù)合材料界面處高分辨率照片

圖10所示為不同鎳含量的石墨/銅復(fù)合材料的壓縮斷口SEM照片。從圖10(a)可知，不含鎳鍍層的G0/Cu復(fù)合材料的斷口較崎嶇、凹凸不平，具有臺階的特征。在平臺邊緣，出現(xiàn)了石墨顆粒從銅基體拔出的現(xiàn)象。從圖10(b)可知，GN10/Cu復(fù)合材料的斷口有些粗糙不平整。從圖10(c)可知，GN20/Cu復(fù)合材料的壓縮斷口較平整。根據(jù)格里菲斯斷裂理論，復(fù)合材料試樣在壓縮過程中，應(yīng)力集中主要出現(xiàn)在材料的缺陷位置，而最終導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生與擴展。由于銅與石墨的潤濕性差，它們的界面以機械物理的方式結(jié)合在一起，導(dǎo)致界面處的空隙大于一般存在于復(fù)合材料中的氣孔、位錯等缺陷，成為主要缺陷。因此，在壓縮試驗過程中，G0/Cu復(fù)合材料中的裂紋沿著這些主要缺陷即界面處的空隙擴展，形成具有臺階特征的斷口。然而，含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面結(jié)合較好，存在于復(fù)合材料中的缺陷比較少且其尺寸也小。當鎳含量為4.55%時，由于鎳鍍層沒有完全包裹住石墨，則GN10/Cu復(fù)合材料的界面結(jié)合差一些，形成稍微不平整的斷口面。當鎳含量為10.00%時，GN20/Cu復(fù)合材料的界面結(jié)合較好，裂紋直接穿過銅基體和石墨，形成了較平整的斷口面。

表2 不同鎳含量的石墨/銅復(fù)合材料的性能

圖10 不同鎳含量的石墨/銅復(fù)合材料斷口形貌

(a) G0/Cu composite; (b) GN10/Cu composite; (c) GN20/Cu composite

3 結(jié)論

1) 在石墨表面化學(xué)鍍鎳，制備了鎳包覆石墨復(fù)合粉末，可在石墨表面形成一層均勻的鎳鍍層。當鎳含量為20%時，鎳鍍層致密而且完全將石墨顆粒包裹。在鎳包覆石墨復(fù)合粉末表面再化學(xué)鍍銅，制備了具有雙鍍層的銅/鎳包覆石墨復(fù)合粉末，形成一層均勻、緊密的銅鍍層。

2) 在不含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料中石墨顆粒分布不均勻，而且界面結(jié)合不緊密，界面處存在有明顯的空隙；在包覆鎳鍍層的復(fù)合材料中，石墨表面化學(xué)鍍鎳顯著地改善了石墨與銅基體的潤濕性，使得其界面結(jié)合更緊密，鎳層主要由Ni相和Ni3P相組成，并且石墨與銅的界面轉(zhuǎn)變成Cu/(Ni+Ni3P)界面和graphite/(Ni+Ni3P)界面。

3) 不含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料界面處存在空隙、裂紋等缺陷，導(dǎo)致該復(fù)合材料的性能不太理想；含鎳鍍層的石墨/銅復(fù)合材料的界面結(jié)合緊密，而且鎳元素能固溶強化銅基體，使得該材料致密度、布氏硬度和抗壓強度隨鎳含量增加而逐漸提高，獲得了石墨顆粒分布均勻、高性能的石墨/銅復(fù)合材料。當鎳含量為10.00%時，復(fù)合材料的致密度、硬度和抗壓強度分別達到99.68%、64.58 HB和281.04 MPa。

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(編輯 高海燕)

Effects of Ni-coated graphite particles on microstructure and properties of graphite/copper composites

LAI Yuanteng1, GAN Xueping1, XIAO Zhu2, LI Zhiyou1, LI Zhou2, ZHOU Kechao1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Graphite/copper composites with high performance were fabricated by spark plasma sintering (SPS) and Cu coated graphite with Ni pre-coating. The morphologies and microstructures of the composites were characterized by SEM, EDS, TEM and XRD, the effects of nickel content on the physical properties of the composite were investigated. The results show that the Ni coating can improve the interfacial bonding strength between Cu matrix and graphite, and the interface of graphite/Cu composites are composed of copper/(Ni+Ni3P) coating interface and graphite/(Ni+Ni3P) coating interface. The well dispersion of Ni-coated graphite particles in the copper matrix and net-shaped copper matrix can be obtained. Moreover, the hardness, compressive strength and relative density of graphite/copper composites are improved because of the introduction of Ni coating on graphite, and the physical properties increase with increasing the content of Ni coating. The relative density, hardness, and compressive strength of the composites with 10% Ni are 99.68%, 64.58 HB and 281.04 MPa, respectively.

graphite/copper composites; electroless nickel plating; SPS; microstructure; physical properties

TH117.1

A

1673-0224(2018)05-495-08

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0301400)

2018?02?27；

2018?04?15

甘雪萍，研究員，博士。電話：0731-88836303；E-mail: ganxueping@csu.edu.cn