鋰離子電池電解液的安全性研究進(jìn)展

張小頌，夏永高

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鋰離子電池電解液的安全性研究進(jìn)展

張小頌，夏永高

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

鋰離子電池的能量密度及其安全問題是限制其在電動(dòng)汽車應(yīng)用中的主要障礙。隨著能量密度的不斷提升，當(dāng)務(wù)之急是有效解決鋰離子電池的安全性問題。鋰離子電池安全問題本質(zhì)上與當(dāng)前電解液中使用的高揮發(fā)性、易燃的有機(jī)溶劑有關(guān)。因此，本文主要從電解液的燃燒性角度，介紹了電解液在鋰離子電池材料安全性方面的研究現(xiàn)狀，包括阻燃添加劑、不燃性氟代有機(jī)溶劑、高濃度電解液及固液混合電解質(zhì)的應(yīng)用等，分析其對(duì)安全性能提升的機(jī)理，并對(duì)電解液的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；電解液；安全性

鋰離子電池因其能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，不僅廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中，而且逐漸成為電動(dòng)汽車主要?jiǎng)恿δ茉础Ｈ欢?，近年來?dòng)力電池所引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的事故屢有報(bào)道，鋰離子電池的安全問題引起人們的廣泛關(guān)注。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的大規(guī)模推廣，提高動(dòng)力電池的能量密度，已經(jīng)成為目前國(guó)際上最重要的研究方向。提高電池的能量密度，不 但可以增加續(xù)航里程，而且可以降低電芯成本、延長(zhǎng)使用壽命。為了提升電池的能量密度，美國(guó)能源部于2012年啟動(dòng)了儲(chǔ)能聯(lián)合研究中心JCESR項(xiàng)目，提出在2017年底車用演示電池能量密度達(dá)到400 W·h/kg。我國(guó)于2012年6月發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》，提出到2020年動(dòng)力電池模塊比能量達(dá)到300 W·h/kg以上?！笆濉逼陂g實(shí)施的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)，進(jìn)一步明確了2020年車用動(dòng)力鋰電池單體能量密度達(dá)到300～400 W·h/kg的目標(biāo)。但是，從另一個(gè)角度而言，動(dòng)力電池能量密度的大幅提升致使可集中釋放的能量增大，一旦電池爆炸時(shí)，釋放的能量越大，危險(xiǎn)性也越高。因此，鋰離子電池的安全問題是制約電池大型化和高比能化發(fā)展的最大的障礙。

引起鋰離子電池不安全行為發(fā)生的本質(zhì)是電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)，這些重要的放熱反應(yīng)包括：①一些不當(dāng)?shù)牟僮鞣绞?，如鋰離子電池過充時(shí)，正極則繼續(xù)發(fā)生脫鋰反應(yīng)，結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆變化或者產(chǎn)生氧，電解液中的有機(jī)溶劑被強(qiáng)烈氧化分解，放出大量熱；②過多的鋰離子在負(fù)極表面析出，形成鋰枝晶，造成隔膜破損、電池短路、電解液泄漏等，或者形成的鋰與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，放出熱量；③固體電解質(zhì)膜（SEI）在升溫時(shí)不穩(wěn)定，高溫條件下SEI會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，放出熱量；④構(gòu)成電解液的主要成分的溶劑多為閃點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低的碳酸酯類有機(jī)溶劑，在高溫（>200 ℃）、高電壓（約4.6 V）下易被氧化分解，產(chǎn)生大量的熱[1]。這些反應(yīng)都會(huì)使電池內(nèi)部溫度和壓力急劇增加，若不能及時(shí)得到釋放，極易引起熱失控，是鋰離子電池發(fā)生燃燒甚至爆炸的直接原因。而電解液基本參與了上述提到的所有反應(yīng)。由此可見，電解液不僅承擔(dān)著傳導(dǎo)鋰離子的重任，而且影響著鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性能[2]。

目前，鋰離子電池電解液一般含有有機(jī)碳酸酯類溶劑及鋰鹽，常見的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC），它們可以提供合適的離子導(dǎo)電性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，大部分動(dòng)力鋰離子電池的著火焚燒事故主要由于過充電、碰撞、高溫等濫用行為下，電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度和壓力均很高，有機(jī)碳酸酯電解液容易被點(diǎn)燃，直接引起電池發(fā)生燃燒，甚至爆炸等危險(xiǎn)。因此，如何降低電解液的可燃性、開發(fā)耐燃或不燃性電解液、提高SEI膜的穩(wěn)定性是現(xiàn)階段提高鋰離子動(dòng)力電池安全性的有效措施?；谠摾砟?，目前已有眾多研究團(tuán)隊(duì)展開了大量有益的研究。本文主要從阻燃添加劑、不燃性氟代有機(jī)溶劑、高濃度電解液和固液混合電解質(zhì)4種方式來提高電池的安全性進(jìn)行綜述。

1 阻燃添加劑

從降低電解液可燃性方面考慮，在鋰離子電池電解液中加入少量的阻燃添加劑，能夠有效提高電解液的熱穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池的安全性。使用阻燃性添加劑，方法簡(jiǎn)單、有效，是現(xiàn)在鋰離子電池液體有機(jī)電解液的研究熱點(diǎn)。

電解液中的有機(jī)溶劑因本身發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而引發(fā)燃燒，而阻燃劑就是基于催化去除具有高反應(yīng)活性、源于燃燒反應(yīng)的自由基（如H.或.OH）的工作原理，抑制這些鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，能有效地提高鋰離子電池的安全性。這些自由基通過級(jí)聯(lián)傳播機(jī)制維持氣相燃燒反應(yīng)[3]。阻燃劑通過以下兩種可能的機(jī)理終止這種燃燒反應(yīng)：①化學(xué)反應(yīng)，阻燃劑在高溫時(shí)分解形成自由基（如PO2.或HPO2.），通過清 除H.或.OH自由基來終止鏈?zhǔn)絺鞑シ磻?yīng)（圖1）[4]；②物理過程，阻燃劑在凝聚態(tài)和氣相間形成絕熱層，阻止燃燒反應(yīng)的進(jìn)行[5]。目前，大家普遍所接受的阻燃機(jī)理是氫自由基捕獲機(jī)理。常見的鋰離子電池電解液阻燃添加劑主要有（亞）磷酸酯類阻燃劑、磷-氮（P-N）復(fù)合阻燃劑兩大類[6]，它們能夠有效鈍化有機(jī)碳酸酯分解產(chǎn)生的自由基、破壞鏈傳播反應(yīng)引起的燃燒有關(guān)。

圖1 常規(guī)有機(jī)碳酸鹽基電解液的燃燒機(jī)理和阻燃添加劑的作用機(jī)理示意圖[7]

磷酸酯類阻燃劑主要包括一些烷基磷酸酯、苯基磷酸酯化合物[8-9]。這些化合物常溫下是液體，與有機(jī)介質(zhì)有一定的互溶性，是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。磷酸三甲酯（TMP）和磷酸三乙酯（TEP）是其中最早被研究的阻燃劑，但是TMP和TEP在低還原電位下于石墨負(fù)極上并不穩(wěn)定，由于TMP中磷的含量更高，因此，TMP比TEP的阻燃效果更好，但它與石墨負(fù)極的兼容性更差，這也就意味著要在阻燃效果和還原穩(wěn)定性兩者之間尋求平衡關(guān)系。由于阻燃劑的加入，電解液的可燃性降低，但這是以犧牲電池的其它性能（如電解液的離子導(dǎo)電性和電池的可逆性）為代價(jià)得到的。改善磷酸酯還原穩(wěn)定性的方法有：①增加烷基上的碳原子[10]；②用苯基代替部分烷基[8, 10-11]；③構(gòu)造環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)[12]。有研究指出亞磷酸酯類化合物也具有非常好的阻燃效果。亞磷酸酯類阻燃劑與磷酸酯類阻燃劑相比，優(yōu)勢(shì)在于：①有利于SEI膜的形成；②能夠使PF5失去活性，阻止它對(duì)SEI膜的破壞，使電極保持穩(wěn)定[13-14]。

復(fù)合阻燃劑是利用不同的阻燃元素間的協(xié)同作用，提高阻燃效果，并可降低阻燃劑的用量。常用于鋰離子電池電解液的復(fù)合阻燃劑主要是P-N阻燃劑。

環(huán)磷腈化合物就是比較理想的阻燃劑。該種化合物的優(yōu)點(diǎn)包括：①由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得阻燃劑中磷的含量較高，阻燃效果提高；②在較低電位下，在正極和石墨負(fù)極上均具有優(yōu)異的穩(wěn)定 性[15]。PRAKASH等[15]以六甲基環(huán)磷腈（HMPN）作為添加劑，在添加量小于10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）的條件下，分別采用差式掃描量熱儀（DSC）、加速量熱儀（ARC）對(duì)電解液LPF6/EC/DMC熱穩(wěn)定性改善的原因進(jìn)行分析。如圖2(a)所示，由于濃度小于2 %的HMPN 的存在，不僅產(chǎn)生的熱量減少，放熱反應(yīng)溫度提高，表明電解液在石墨負(fù)極上的熱反應(yīng)性急劇降低。在金屬鋰的存在下，也可在電解液的自加熱反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)電解液穩(wěn)定性的提升，如圖2(b)所示。PRAKASH認(rèn)為，電解液熱穩(wěn)定性的提高與HMPN的不燃性有關(guān)，是通過鈍化鋰表面的機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。由于存在量很少，HMPN對(duì)電解液的電化學(xué)性能沒有不利影響[15]。XU等[14]對(duì)HMPN阻燃添加劑進(jìn)行研究，也得到了類似的結(jié)論：與TMP和TEP相比，HMPN對(duì)電解液和石墨負(fù)極沒有影響，不僅提供了高效阻燃性，而且電壓達(dá)到5V時(shí)，電解液仍能保持穩(wěn)定。

由于氟在碳酸酯分子中有利于穩(wěn)定的SEI膜在負(fù)極表面的形成，氟取代基能夠抑制有機(jī)溶劑的可燃性以及氟的引入可降低溶劑的沸點(diǎn)和黏度，因此，用氟對(duì)上述阻燃添加劑進(jìn)行修飾，并且取得了很好的效果[16-18]。XU等[19]在TMP和TEP的基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)論：使用烷基磷酸酯阻燃劑是行不通的，但將部分烷基用氟取代后，電解液的阻燃效果和在負(fù)極表面的還原穩(wěn)定性則得到明顯改善。當(dāng)添加20%的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）后，電解液具有不燃性，并且對(duì)鋰離子電池的正負(fù)極均沒有不利影響[20-21]。ZHANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯（TTFP）的加入，不僅降低了電解液的可燃性，還能提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。加5% TTFP于1mol/L LiPF6-（PC/EC/EMC質(zhì)量比為1∶1∶3）電解液中，能夠顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但阻燃效果不明顯；當(dāng)TTFP的含量增加至20%時(shí)，電解液具有完全不燃性，鋰離子電池在60 ℃下循環(huán)200圈，沒有明顯的容量衰減。進(jìn)一步對(duì)氟代膦腈分子進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氟代磷腈溶劑具有更好的阻燃效果。TSUJIKAWA等[23]采用3種氟代膦腈作為電解液的阻燃劑，電解液中阻燃添加劑C的含量達(dá)到15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即具有完全不燃性。但由于阻燃劑黏度較高，電解液的電導(dǎo)率隨阻燃添加劑含量的增大而降低，如圖3(a)所示。經(jīng)過電流和電壓分別達(dá)到1 C和10 V的過充測(cè)試以及耐熱試驗(yàn)（加熱至200 ℃），分別含3種添加劑的電池均未燃燒[圖3(b)]。如圖3(c)、3(d)，在25℃條件下，對(duì)含不同阻燃添加劑的18650型電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)阻燃添加劑B、C對(duì)電池的放電容量影響不大，但阻燃添加劑A的加入，使得電池的放電容量劇烈下降，歸因于阻燃劑A的加入量較大，引起電導(dǎo)率降低；而在0℃時(shí)，含3種添加劑的電池的容量則明顯下降，與該溫度下阻燃劑的黏度較高有關(guān)。ZHANG 等[24]以不同的取代基對(duì)環(huán)磷腈進(jìn)行修飾，得到并研究六甲氧基環(huán)膦腈（HMOCPN）和氟代環(huán)膦腈（FCPN）兩種環(huán)狀的磷氮阻燃劑。電解液中分別添加5% HMOCPN和FCPN，與空白電解液對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HMOCPN和FCPN對(duì)電解液有明顯阻燃作用，其中，F(xiàn)CPN的阻燃效果更好，LiCoO2-1mol/L LiPF6/EC∶DMC（1∶2，體積比）在400℃內(nèi)沒有明顯的放熱峰。但在這3種電解液中，LiCoO2電極的容量都隨循環(huán)的進(jìn)行而下降。本課題組在前人文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上也報(bào)道了五氟乙氧基環(huán)磷腈（PFPN）[25]，只需要添加這種添加劑5%，就能實(shí)現(xiàn)電解液的完全不燃性；同時(shí)，含PFPN添加劑的電解液，能夠使LiCoO2/Li電池在4.5 V高壓下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而不加添加劑的電池，僅能充至4.3 V，容量衰減也比較大[26]。

圖2 （a）采用DSC測(cè)得的完全充滿電的石墨負(fù)極在不含和含1.68 % HMPN的熱行為；（b）1 mol/L LiPF6-EC-DMC電解液不含和含10 % HMPN的熱行為[15]

綜上，在電解液中引入阻燃添加劑，能夠有效緩解并抑制熱效應(yīng)，降低可燃性。如表1列舉了目前已報(bào)道的各種主要阻燃添加劑在電解液中的阻燃效果。從表中可以看到：由最早的三甲/乙基磷酸酯展開研究，通過改變?nèi)〈蛘邩?gòu)造環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在保證原有阻燃效果的同時(shí)，改善還原穩(wěn)定性；利用 磷、氮元素的協(xié)同作用，增強(qiáng)阻燃效果；對(duì)磷酸酯類及磷腈類阻燃劑氟代，其氟代產(chǎn)物都比對(duì)應(yīng)的未氟代溶劑的阻燃效果好，隨著添加劑阻燃效果的增強(qiáng)，用少量添加劑即可形成完全不燃的電解液，對(duì)電池性能的負(fù)面影響越來越小。

表1 鋰離子電池阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)及完全不燃時(shí)所用量

2 不燃性氟代有機(jī)溶劑

為了進(jìn)一步提高電解液的阻燃性能，研究者把目光投向了不燃性氟代溶劑，通過對(duì)常規(guī)易燃、易揮發(fā)電解液溶劑進(jìn)行氟代，得到高閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn)氟代溶劑，代替（部分）目前常用的有機(jī)溶劑，降低電解液對(duì)電極的反應(yīng)活性，提高電解液的閃點(diǎn)，如表2所示。目前，氟代有機(jī)溶劑用作鋰離子電池共溶劑的研究日益廣泛，主要集中于碳酸酯類和醚類溶劑的氟代產(chǎn)物的研究。一般而言，有機(jī)溶劑氟化以后，閃點(diǎn)升高，因?yàn)榉〈蠼档土巳軇┓肿拥暮瑲淞?，從而降低溶劑的可燃性，提高電池安全性。如FEC由于存在穩(wěn)定的C—F鍵，可使電解液的可燃性降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，為鋰離子電池提供較強(qiáng)的安全性[29]。需要強(qiáng)調(diào)的是，只有添加氟代溶劑成為主溶劑（>70%，體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，才能獲得無閃點(diǎn)電解液（NFP）。因?yàn)檫@些溶劑與阻燃添加劑的工作原理不同，既不是通過清除自由基也不是通過凝聚成碳反應(yīng)來降低電解液的可燃性的，而是稀釋具有高揮發(fā)性、易燃性的共溶劑，使電解液達(dá)到不燃的目的。

表2 鋰離子電池常用溶劑的部分物理參數(shù)

ARAI等[30]研究了三氟碳酸丙烯酯（TFPC）作為共溶劑，分別與氯代碳酸乙烯酯（ClEC）、EC、PC組成二元混合溶劑，且混合溶劑的閃點(diǎn)較高。其中，電池在ClEC/TFPC、EC/TFPC基電解液中獲得較好的充放電容量，但導(dǎo)電率較低。不過graphite/Li和Li1+xMn2O4/Li電池在ClEC/TFPC電解液中與其它兩個(gè)電解液體系相比，不可逆容量損失更小，表現(xiàn)出更高的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。YAMAKI等[31]及SATO等[32]分別以二氟代乙酸甲酯（MFA）作為溶劑/共溶劑，發(fā)現(xiàn)MFA能夠顯著提高電解液的穩(wěn)定性。IHARA等[33]同樣發(fā)現(xiàn)以MFA作為溶劑的電解液能夠在碳負(fù)極上穩(wěn)定存在，而且具有高循環(huán)性。

氟代醚溶劑是不燃性溶劑的另一重要部分。線性氟代醚（HFE），如甲基全氟代丁醚（MFE）和乙基全氟代丁醚（EFE）作為鋰離子電池電解液的共溶劑，最早是由ARAI[34-35]提出的，線性氟代醚對(duì)電解液的導(dǎo)電性和電池的性能有很大影響。研究發(fā)現(xiàn)：MFE加入EMC中，該混合溶劑的閃點(diǎn)是隨MFE含量的增大而升高的（表3）。1mol/L LiN[SO2C2F5]2(LiBETI)-MFE/EMC（80∶20，體積比）電解液沒有閃點(diǎn)，因此，在針刺和過充試驗(yàn)中均未出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。該電解液與1 mol/L LiPF6- EC/EMC（30∶70體積比）相比，對(duì)LiCoO2正極的充放電容量沒有影響，但對(duì)石墨負(fù)極的影響較大，石墨的充放電容量下降較多。在1mol/L LiN[SO2C2F5]2(LiBETI)-MFE/EMC（80∶20體積比）電解液中加入0.1mol/L LiPF6和0.5mol/L EC后，graphite/LiCoO218650型電池的循環(huán)性更高：采用140 mA的電流進(jìn)行充放電，循環(huán)270圈后，容量保持率為93%；采用1400 mA的電流進(jìn)行充放電，循環(huán)560圈后，容量保持率仍在90%以上。NAOI 等[36-37]報(bào)道了一種含側(cè)鏈的氟醚溶劑，與碳酸酯溶劑混合，維持混合溶劑的不燃性。該工作的重點(diǎn)是兩種含側(cè)鏈的氟醚（TMMP和TPTP，結(jié)構(gòu)如圖5所示）與碳酸酯溶劑的混合，結(jié)果顯示，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+TMMP（TPTP）（5∶45∶50，體積比）電解液具有不易燃的性質(zhì)，在該電解液中，2032型扣式電池及石墨/LiCoO2全電池均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。NAGASUBRAMANIAN等[38]繼續(xù)含氟醚電解液用于18650電池及含氟醚溶劑與雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）、雙五氟乙基磺酸亞酰胺鋰（LiBETI）的混合溶劑可燃性的研究。含LiBETI或LiTFSI/ HFE的電解液的熱穩(wěn)定性更高，抑制碳酸酯溶劑的分解，提升電池的安全性；從電池在含HFE電解液中的循環(huán)性來看，與常規(guī)電解液相比，充放電容量并沒有明顯的衰減。

圖4 （a）含TFPC的電解液的導(dǎo)電率與TFPC的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系；（b）Li1+xMn2O4 /Li電池分別在1 mol/L LiPF6-ClEC/TFPC (50/50); 1mol/L LiPF6-EC/TFPC (50/50), and 1mol/L LiPF6-PC/TFPC (50/50)電解液中的循環(huán)壽命[30]

表3 MFE和共溶劑混合物的閃點(diǎn)[35]

圖5 TMMP和TPTP的分子結(jié)構(gòu)[36]

本課題組對(duì)1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲醚（HFPM）進(jìn)行研究，以HFPM和FEC作為電解 液的共溶劑（圖6）[39]。研究發(fā)現(xiàn)，添加 HFPM能夠有效提高電解液和隔膜之間的潤(rùn)濕性能；HFPM和FEC的協(xié)同作用，能抑制電解液的 氧化分解，提高電極的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。 1 mol/L LiPF6/FEC+DMC+EMC+HFPM（2∶3∶1∶4，體積比）電解液不僅完全不燃，在氧化電位高 于5.5 V時(shí)，與石墨負(fù)極有良好的兼容性。隨后，利用該電解液，該課題組制備了LiNi0.15Mn1.5O4/ MCMB 18650型全電池，在3.3～4.9 V區(qū)間進(jìn)行充放電，循環(huán)200圈后的容量保持率達(dá)82%以上，遠(yuǎn)高于采用不加添加劑的電解液的鋰離子電池的 性能。

圖6 （a）HFPM的分子結(jié)構(gòu)；（b）30℃時(shí)電解液的導(dǎo)電率；（c）電解液與隔膜的潤(rùn)濕性；（d）燃燒性測(cè)試示意圖； （e）Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在空白電解液和含氟電解液中的放電循環(huán)性[39]

3 高濃度電解液

最近，高濃度的有機(jī)溶液作為一種新型的液體電解液得到了高度關(guān)注。高濃度電解液與常規(guī)電解液及傳統(tǒng)不燃性電解液相比（圖7），具有以下優(yōu)勢(shì)：①正負(fù)極SEI主要來自于鋰鹽的分解形成的無機(jī)成分為主體，與以往的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合SEI膜相比更加穩(wěn)定，而且更加厚；②高濃度電解液下特殊的溶劑結(jié)構(gòu)，可以防止溶劑揮發(fā)。

圖7 陽(yáng)離子（紅色）在不同電解液中于碳基材料中的嵌入行為[40]

一般來說，考慮到電解液的離子電導(dǎo)率、黏度和鋰鹽的溶解性等因素，電解液濃度增大，隨之而來的是電導(dǎo)率的降低和黏度的增大，而這些對(duì)電池倍率性能的發(fā)揮不利。因此，電解液中鋰鹽濃度不超過1.2 mol/L，如常規(guī)電解液的濃度為1 mol/L。然而，高濃度電解液的各種獨(dú)特性質(zhì)，促使鋰離子電池高濃度電解液的研究。OGUMI等[41- 42]就極大地促進(jìn)了高濃度電解液這一領(lǐng)域的發(fā)展。他們報(bào)道了鋰離子能夠在石墨-PC基高濃度電解液可逆脫嵌，而在稀溶液中則是不可能的，因?yàn)槭珪?huì)與電解液發(fā)生溶劑共嵌入。YAMADA等[43-45]用這種方法延伸到各種非質(zhì)子溶劑上，也報(bào)道了石墨電極在沒有EC的高濃度電解液中的可逆反應(yīng)。更有意思的是，基于雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSA）體系的電極反應(yīng)很快，這與對(duì)高濃度電解液的傳統(tǒng)認(rèn)知相悖，這引起了研究者極大的興趣。

除了增強(qiáng)氧化、還原穩(wěn)定性、電極反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)之外，高濃度電解液的揮發(fā)性顯著降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，有利于提高鋰離子電池的安全性[44, 46-50]。YAMADA課題組[40]報(bào)道了一種高濃度鋰離子電池電解液-5.3mol/L LiFSA/TMP，不僅滅火能力強(qiáng)，還與硬碳及石墨的兼容性好，使得石墨/Li電池具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（循環(huán)一年之多，且容量衰減可忽略不計(jì)），優(yōu)于常規(guī)碳酸酯電解液中的電池性能。這種優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性得益于：①陽(yáng)極表面自發(fā)形成的無機(jī)SEI膜，比傳統(tǒng)電解液中形成的有機(jī)-無機(jī)混合SEI膜更穩(wěn)定（有機(jī)成分不穩(wěn)定，在80℃下會(huì)分解）；②不使用易燃的有機(jī)溶劑，確保電解液的不燃性，甚至于高溫下，電解液具有滅火能力；③陽(yáng)離子和溶劑分子之間的相互作用增強(qiáng)，使溶劑的揮發(fā)性降低。由于上述優(yōu)點(diǎn)，石墨在高濃度電解液5.3 mol/L LiFSA/TMP中的電化學(xué)性能優(yōu)異：C/5的電流循環(huán)1000圈，容量幾乎無衰減，庫(kù)倫效率高達(dá)99.6%。YAMADA等[51]還對(duì)超高濃度電解液（>4.0 mol/L）LiFSA/AN進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)超高濃度的電解液具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在石墨表面形成穩(wěn)定的TFSA-衍生膜，抑制電解液的分解，因此，電池的安全性能得到提升。

上述文獻(xiàn)中報(bào)道的超高濃度電解液的使用，電池的安全性、電化學(xué)性能得到極大改善，但是鋰鹽的用量較大，導(dǎo)致電解液的成本較高。因此，如何在保證電解液的阻燃效果及電池的電化學(xué)性能的同時(shí)降低成本，就成了研究者需要考慮的問題。CAO課題組[52]報(bào)道了一種雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）-TEP電解液（2.2 mol/L），還添加了兩種SEI膜添加劑，分別為5%（體積分?jǐn)?shù)）FEC和0.05 mol/L二草酸硼酸鋰（LiBOB），在該電解液中，溶劑分子能夠抑制石墨上副反應(yīng)，18650型鋰電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，高濃度的鋰鹽溶液能夠抑制TEP的分解，且由FSI-分解形成SEI膜；加入添加劑后，由于FEC的分解，膜成分中LiF含量增加，而LiBOB的分解會(huì)形成有機(jī)寡聚物硼酸酯，這種致密的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜能有效阻止TEP與石墨表面的接觸，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生。電解液為1∶2 LiFSI-TEP+FEC（5%，體積分?jǐn)?shù)）-0.05 mol/L LiBOB的18650型電池的電化學(xué)性能如圖8(a)～8(c)所示：首圈效率高達(dá)92.6%；在0.05 C下循環(huán)50圈后，容量保持率仍有90%；在高達(dá)2 C的倍率下，仍能保持80%的初始容量（與0.05 C時(shí)的容量相比）。對(duì)充滿電的所有電池進(jìn)行安全性測(cè)試，包括短路、針刺和擠壓，只有使用1∶2 LiFSI-TEP電解液的電池通過了所有測(cè)試[圖8(d)]，而使用碳酸酯類電解液的電池只通過了擠壓測(cè)試。ZHANG課題組[53]則是創(chuàng)新性地提出局部高濃度電解液（LHCE）的概念。LCHE不僅具有高濃度電解液（HCE）的優(yōu)勢(shì)，又能夠降低電解液的黏度及成本。使用雙(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE）稀釋3.2 mol/L LiFSI/TEP，得到局部高濃度電解液1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE [圖9(a)]。因BTFE不溶解鋰鹽，也不會(huì)破壞原來的Li(TEP)1.33-FSI的結(jié)構(gòu)，形成的LHCE不會(huì)破壞原來HCE中電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[54]。雖然BTFE易燃，但整體電解液體系中有足夠的阻燃劑TEP（21%～35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此，稀釋后的電解液具有不燃性。從拉曼圖譜中看到[圖9(b)]，在1225 cm-1附近的峰屬于LiFSI的S=O鍵的伸縮振動(dòng)，LHCE與HCE相比，該鍵沒有明顯位移；BTFE在～833 cm-1處的特征峰在不同濃度的LHCE中也沒有明顯變化，表明BTFE對(duì)Li(TEP)1.33-FSI溶劑化結(jié)構(gòu)沒有影響，該結(jié)構(gòu)仍完好保留下來。Li/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）電池在LHCE中具有優(yōu)異的循環(huán)性能：循環(huán)600圈，容量衰減可忽略（<3%），庫(kù)侖效率接近100%。這種優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于：局部Li+-FSI--TEP溶劑化結(jié)構(gòu)；電解液與電極界面穩(wěn)定；穩(wěn)定的SEI膜。

圖8 電解液為1∶2 LiFSI-TEP+FEC（5%，體積分?jǐn)?shù)）-0.05 mol/L. LiBOB的18650電池的電化學(xué)性能（a）首次充放電曲線（b）在0.05 C的電流下的循環(huán)性能（c）倍率性能（1C=2000 mA）（d）針刺試驗(yàn)后的照片：1∶2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB電解液（中部），1.0 mol/L LiPF6/EC:DEC:EMC = 1∶1∶1 by volume電解液（底部），上部是測(cè)試前的空白電池[52]

圖9 不燃性局部高濃度電解液的表征（a）高濃度電解液3.2 mol/L LiFSI/TEP加入BTFE稀釋，形成LHCE的示意圖；（b）純TEP, BTFE, LiFSI, HCE和不同濃度LHCE電解液的拉曼光譜圖[53]

4 固液混合電解質(zhì)

開發(fā)利用混合電解液是解決鋰離子電池安全性問題的新途徑。所謂混合電解液，就是電解液中同時(shí)含有固體和液體電解質(zhì)的溶液。固液電解液中的固體填料能夠抑制電解液的氧化分解，改善電極/電解液的界面，在不損害電池電化學(xué)性能的基礎(chǔ)之上，降低電池的可燃性，同時(shí)在正負(fù)極中間起到一個(gè)物理阻隔的作用。

REN等[55]研究發(fā)現(xiàn)，不溶的硅酸鋰（Li2SiO3）加入到鋰離子電池電解液（懸浮液）中，與未加之前相比，自熄時(shí)間短、鋰離子導(dǎo)電性強(qiáng)，并且具有超高的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖10，電解液/正極界面情況對(duì)比發(fā)現(xiàn)：在空白電解液中，電解液在高壓下會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化分解，形成更厚的SEI膜。由于LiPF6分解產(chǎn)生的HF，會(huì)加速M(fèi)n的溶解。而在固液混合電解液中，耐氧化性增強(qiáng)，電解液的分解受到抑制，形成較薄的SEI膜，界面阻抗減小，并且因副反應(yīng)減少，有更多的鋰離子參與到電荷轉(zhuǎn)移上去。因此，LiNi0.5Mn1.5O4電極在固液混合電解液中充放120圈后，仍能取得173.8 mA·h/g的放電比容量，而在空白電解液中，只有74.9 mA·h/g的放電比容量。這些性能的提升主要?dú)w結(jié)為以下3點(diǎn)： ①懸浮電解液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，避免過多電解液的氧化分解；② LiPF6在Li2SiO3存在的情況下是穩(wěn)定的，主要是LiPF6的分解受到限制；③分解產(chǎn)生的PF5會(huì)被Li2SiO3消耗掉，對(duì)鋰離子電池的安全有利。

本課題組[56]報(bào)道了一種新型的電解液-含有蒲公英狀結(jié)構(gòu)的硅烷-Al2O3納米顆粒（Al2O3-ST）的電解液。由于硅烷的存在和氧化鋁填料的阻燃效果，針刺試驗(yàn)證明，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/graphite電池的阻燃效果明顯增強(qiáng)，這與硅烷分解后形成的硅層有關(guān)，硅層和氧化鋁可以作為熱絕緣體，阻止氣體膨脹，也抑制其進(jìn)一步分解，阻止火焰形成，從而提高電池的安全性。Al2O3-ST不僅沒有對(duì)電池的電化學(xué)性能有反面作用，反而循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能得到提升。主要原因是混合電解液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，避免過多電解液的氧化分解；Al2O3-ST陰、陽(yáng)離子的強(qiáng)烈相互作用，促使鋰離子的快速傳輸；硅烷和氧化鋁陶瓷填料的存在，改善了阻燃性能，避免了內(nèi)部短路的可能。因此，電池的安全性能得以提升（圖11），其電化學(xué)性能得到改善。

圖10 LiNi0.5Mn1.5O4/電解液界面在空白電解液（a）和混合電解液（b）中的情況[55]

5 總結(jié)與展望

對(duì)于電解液阻燃添加劑選擇而言，一般溶劑的揮發(fā)性會(huì)較低，而阻燃添加劑的揮發(fā)性較高，才能實(shí)現(xiàn)有較好的阻燃效果。加入阻燃添加劑的全電池當(dāng)進(jìn)行加熱或者針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池一般前期會(huì)表現(xiàn)出先冒煙或者火勢(shì)較小的現(xiàn)象，但當(dāng)阻燃劑揮發(fā)到一定程度，后期電池仍然會(huì)劇烈的燃燒。由此可見加入阻燃劑能一定程度上延緩燃燒時(shí)間數(shù)秒（跟阻燃劑添加量有關(guān)），對(duì)安全性有一定的幫助。采用完全不燃的氟代電解液，現(xiàn)有的報(bào)道一般由碳酸酯類溶劑和氟代溶劑組成，為了保證電解液有不燃性能，氟代醚類或者氟代碳酸酯類的含量一般超過50%。這種氟代電解液相對(duì)于阻燃劑電解液，阻燃效果會(huì)更加明顯，但實(shí)際上也會(huì)面臨與阻燃電解液相似的現(xiàn)象。當(dāng)然，如果全部換成氟代溶劑效果會(huì)更明顯些，但對(duì)于電池而言，能燃燒的不僅僅是電解液本身，而且還包括隔膜、黏結(jié)劑等。所以，單純開發(fā)不燃電解液很難在真正意義上解決電池的安全性問題。另一方面，如何防止電池的熱失控，才是解決電池安全性的關(guān)鍵，因此筆者認(rèn)為正負(fù)極之間構(gòu)建熱穩(wěn)定的物理阻隔是解決高比能動(dòng)力電池安全性最直接、最有效的方式。從這點(diǎn)考慮，顯然采用無機(jī)固體電解質(zhì)無疑是最安全的途徑。目前無機(jī)固態(tài)電池成為了全球研發(fā)的熱點(diǎn)，但全固態(tài)電池的制備工藝、固體電解質(zhì)成本和電池制作成本等都嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的道路將任重而道遠(yuǎn)。如何在不改變現(xiàn)有電池工藝前提下，研發(fā)一款介于有機(jī)液體電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間的電解質(zhì)體系將是最為現(xiàn)實(shí)的解決方案。對(duì)于高濃度電解液而言，能在負(fù)極表面原位生長(zhǎng)數(shù)十微米到百納米的電解質(zhì)分解所形成的界面層，從而在一定程度上提高電池的安全性。未來如何使該原位生長(zhǎng)的界面層到數(shù)微米，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定性和較好的離子傳導(dǎo)能力，是高濃度電解液在電池安全領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。另外，無機(jī)固體與有機(jī)電解液混合電解質(zhì)也是解決安全性非常有效的途徑，但在實(shí)際電池中如何在工藝上將固體顆粒注入電極之間且實(shí)現(xiàn)固體顆粒與電極、隔膜等均勻接觸，將是其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

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Research progress on safety of lithium ion battery electrolyte

,

(Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Science, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

Energy density and safety of lithium ion batteries (LIBs) are the main obstacles that hinder the large-scale applications of LIBs in electric vehicles. With continuous improvement of LIBs in energy density, solving safety issue effectively is becoming increasingly urgent. These safety issues are intrinsically related to the present utilization of highly volatile and flammable organic solvents. Herein, the research status on safety of electrolyte in LIBs is summarized in this review, including the application of flame retardant, non-flammable fluorinated organic solvent, high concentration electrolyte and hybrid electrolyte from the point of combustibility of electrolyte. The paper analyzes mechanisms of enhancing safety for LIBs and provides an outlook of electrolyte in application development.

lithium ion battery; electrolyte; safety

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0164

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1016-14

2018-08-30；

2018-09-30。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100101），國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21773279）。

張小頌（1991—），女，碩士，高級(jí)助理，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，E-mail：zhangxiaosong@nimte.ac.cn；

夏永高，博士，研究員，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，E-mail：xiayg@nimte.ac.cn。