光穩(wěn)定劑N,N’-雙（4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）-1,3-苯二甲酰胺的酰氯化合成

劉東峰，陳 帥

（保定市樂凱化學(xué)有限公司 河北 保定 071000）

1 引言

受阻胺類光穩(wěn)定劑是一類性能優(yōu)異的光穩(wěn)定劑，其對高分子類化合物的光氧降解反應(yīng)有很好的抑制作用，對塑料的光穩(wěn)定效果是其他紫外穩(wěn)定劑的2～4倍。此外，受阻胺類光穩(wěn)定劑除了具有光穩(wěn)定作用外，還有抗氧化、吸收紫外線等多種功能，且與紫外線吸收劑和抗氧劑有良好的協(xié)同效應(yīng)。該類光穩(wěn)定劑不但不會使樹脂著色，而且與許多樹脂具有非常良好的相容性，低毒或無毒，更好的滿足了薄膜制品、食品包裝材料和纖維制品的性能要求，是光穩(wěn)定劑市場中應(yīng)用最為廣泛的一類，具有非常強大的競爭優(yōu)勢。

其中N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺是目前市場上常見的一種，研究其合成路線及其成產(chǎn)工藝具有十分重要的意義。本文以間苯二甲酸為初始化合物，以二氯亞砜為酰氯化試劑制備中間體間苯二甲酰氯，該中間體再與4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶低溫下反應(yīng)得到N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。本文考察了溫度，試劑用量，反應(yīng)時間等對該反應(yīng)的影響，具體反應(yīng)過程如下。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

間苯二甲酸，化學(xué)純；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，化學(xué)純；二氯亞砜、二甲基甲酰胺、氯仿、氫氧化鈉均為分析純。

美國Agilent公司1100型高效液相色譜儀，BIORAD Fis 3000型紅外分析儀(美國BIO-RAD公司)，INOVA-400型核磁共振波譜儀（美國Varian公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 制備間苯二甲酰氯的工藝路線 將反應(yīng)瓶連上尾氣吸收裝置，向瓶內(nèi)加入16.7g(0.1mol)間苯二甲酸、35.7g(0.3mol)二氯亞砜、0.17g二甲基甲酰胺，攪拌下升溫至58～62℃，保持該溫度直至反應(yīng)液變?yōu)闊o色透明、尾氣吸收瓶內(nèi)不再冒出氣泡，停止反應(yīng)。將瓶內(nèi)的產(chǎn)品進行精餾純化，得到產(chǎn)品，純度為99.3%，收率為89.2%。

2.2.2 制備N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的工藝路線

將29.8g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、40mL氯仿加入反應(yīng)瓶內(nèi)，在冰水浴中攪拌降溫至0～5℃。將19.3g間苯二甲酰氯溶于20mL氯仿中，逐滴滴加到反應(yīng)瓶內(nèi)，整個滴加過程保溫于0℃～5℃，滴加用時約1h。加熱到19℃～21℃攪拌2h。

將瓶內(nèi)的懸浮液抽濾，所得產(chǎn)品溶于300ml水中，加入50g氫氧化鈉，于室溫下攪拌2h，將析出的產(chǎn)品過濾，用清水洗滌后干燥，得到最終產(chǎn)品，純度99.1%，收率為96.7%。熔點270～272℃；IR(KBr)，ν/cm-1：3260，3105，2962，1690，1632，1403，924，832，753；1HNMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：8.27 ～ 8.24(m，3H)，7.93～ 7.91(m，2H)，7.53～7.51(t，1H)，4.31 ～ 4.25(m，2H)，1.72 ～ 1.66(m，8H)，1.05(s，24H)。

3 結(jié)果與討論

3.1 二氯亞砜用量的研究

在本反應(yīng)中，二氯亞砜不僅是反應(yīng)試劑還是溶劑，所以其用量較多。而且二氯亞砜參與的反應(yīng)會放出大量的熱，會使沸點較低的二氯亞砜又額外的損失一部分。所以為了找到一個二氯亞砜的最佳用量，我們選取了不同的二氯亞砜的量進行實驗。其結(jié)果如表1所示，間苯二甲酸與二氯亞砜不同的摩爾比對最終產(chǎn)品的收率有著直接的影響，在其它條件一定時，二氯亞砜的用量增加會使對應(yīng)的產(chǎn)品收率也相應(yīng)增加。當間苯二甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:3.0時，其對應(yīng)的收率是最高的。繼續(xù)增加二氯亞砜的用量時，其收率并不會繼續(xù)增加，所以我們確定了n(間苯二甲酸)/n(二氯亞砜)=1:3.0為反應(yīng)的條件。

表1 二氯亞砜用量和反應(yīng)收率之間的關(guān)系Table.1 Effect of the amount of thionyl chloride on the yield

3.2 二甲基甲酰胺用量的研究

利用二氯亞砜對間苯二甲酸進行酰氯化反應(yīng)具有方法簡單，收率高，易于操作等優(yōu)點。但是由于二氯亞砜的反應(yīng)活性比較低，所以需要加入催化劑二甲基甲酰胺催化反應(yīng)順利進行。為此我們選擇不同的催化劑用量來考察對反應(yīng)收率的影響。由圖1可知，二甲基甲酰胺對該反應(yīng)確實有明顯的催化作用，當其用量達到1%催化效果最好，而繼續(xù)提高催化劑用量時并不能提高催化效果，而且當催化劑用量太大時還會嚴重影響產(chǎn)品品質(zhì)，所以我們選定了1%的催化劑用量。

圖1 二甲基甲酰胺用量和反應(yīng)收率之間的關(guān)系Fig.1 Effect of the amount of DMF on the yield

3.3 反應(yīng)溫度的研究

以二氯亞砜為試劑處理間苯二甲酸時，溫度的選擇也至關(guān)重要。在上述實驗中我們只選擇了40℃和60℃，進行了初步探索。為了找到更準確的最優(yōu)溫度，我們選擇了不同的溫度做了一系列實驗。由圖2可知，反應(yīng)溫度在60℃時，其對應(yīng)的收率最高，可達89.2%。當反應(yīng)的溫度繼續(xù)增加時，可能由于二氯亞砜在高溫時損失太大，反而導(dǎo)致了收率的降低。所以我們確定了該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為58～62℃。

圖2 反應(yīng)溫度對收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield

3.4 N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的合成條件的選擇

在常見的酰基化試劑中，酰氯是反應(yīng)活性很高的一類，其參與的反應(yīng)常常會比較劇烈并且伴隨著放熱。在生產(chǎn)中為了控制反應(yīng)安全穩(wěn)定的進行，我們常常緩慢滴加其中一個反應(yīng)物（一般是酰氯）而且選擇比較低的反應(yīng)溫度。而在滴加結(jié)束后，為了使反應(yīng)進行完全，提高收率，我們又會稍微提高反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)一段時間。以此為思路，在合成的第二步中，我們選擇了一系列的反應(yīng)條件，來選擇最優(yōu)組合。由表2可以得出結(jié)論，滴加時間為1.0h，滴加后溫度為20℃，反應(yīng)時間為2.0h，收率最高。由此我們選定了第二步的工藝條件。

表2 反應(yīng)條件對收率的影響Table.2 Effect of reaction conditions on the yield

4 結(jié)語

本文討論了以間苯二甲酸為初始化合物，以二氯亞砜為酰氯化試劑，生成中間體間苯二甲酰氯，該中間體再與4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶反應(yīng)生成光穩(wěn)定劑N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。在第一步反應(yīng)中本文研究了二氯亞砜用量對收率的影響，當間苯二甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:3.0時，收率最高；催化劑二甲基甲酰胺用量對收率的影響，當催化劑用量為1%時效果最佳；反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度是58℃～62℃。在第二步反應(yīng)中我們選取了幾個關(guān)鍵條件進行優(yōu)化，明確了該反應(yīng)的最佳條件為：滴加時間一小時，滴加完后反應(yīng)溫度18℃～22℃，保溫攪拌時間兩小時。按照此工藝，第一步收率為89.2%，第二步收率為96.7%。