水處理用陶瓷平板膜制備

唐鈺棟，薛友祥，趙世凱，馬騰飛，李小勇，宋 濤，欒 婷

山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博255000

面對(duì)全球水資源日益短缺及水體污染嚴(yán)重等問(wèn)題，高效膜法水處理技術(shù)提到了新的日程，抗污染、耐腐蝕、長(zhǎng)壽命的膜分離材料開(kāi)發(fā)與推廣應(yīng)用顯得愈為重要。陶瓷平板膜材料作為國(guó)際近10年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型水處理用膜分離材料，與現(xiàn)有有機(jī)膜材料相比具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、透水性高、耐氧化、易于清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決現(xiàn)有其他膜材料在工程應(yīng)用過(guò)程中存在的使用壽命短[1,2]、易受酸、堿腐蝕等技術(shù)難題，特別適用于特殊介質(zhì)、高濃度有機(jī)廢水、難處理污水的處理。同時(shí)，陶瓷平板膜材料與傳統(tǒng)管式陶瓷膜材料相比，更具有膜材料制造成本低、膜設(shè)備投資與運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)際上正在開(kāi)發(fā)的極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型無(wú)機(jī)膜分離材料。陶瓷平板膜用于膜法水處理，可實(shí)現(xiàn)印染、石化、醫(yī)藥行業(yè)等工業(yè)廢水[3-7]的深度處理，減少污染物排放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化回用。

陶瓷平板膜材料的開(kāi)發(fā)始于本世紀(jì)初。全球第一個(gè)陶瓷平板膜由德國(guó)ITN公司于2006年完成。隨后，美國(guó)SJE-Rhombus公司、日本明電舍公司、新加坡Ceraflo公司以及國(guó)內(nèi)山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司等單位也開(kāi)展了相應(yīng)的研究工作。

陶瓷平板膜主要由膜支撐體和膜分離層組成。依據(jù)膜材料的形狀和性能要求，目前國(guó)際上陶瓷平板膜支撐體的制備工藝主要為擠出成型和模壓成型，膜層制備技術(shù)主要為溶膠-凝膠技術(shù)和固態(tài)粒子燒結(jié)技術(shù)[8-10]。已開(kāi)發(fā)出的陶瓷平板膜材質(zhì)主要有碳化硅、二氧化鈦、氧化鋁等[10]。其中，氧化鋁質(zhì)陶瓷平板膜具有原料來(lái)源廣、綜合性能優(yōu)異、易于低溫?zé)Y(jié)、制造成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

本文主要以 α-Al2O3為原料，開(kāi)展了氧化鋁質(zhì)陶瓷平板膜材料的制備工藝研究，探討了燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷平板膜微觀結(jié)構(gòu)、微孔性能、水通量等性能的影響，并分析測(cè)試了陶瓷平板膜的過(guò)濾性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陶瓷平板膜的制備

支撐體制備：以高溫煅燒的 α-Al2O3（D50= 6 μm ～ 12 μm） 為主要原料，混合溶膠 （鋁溶膠、硅溶膠重量比為1:1） 為高溫結(jié)合劑，淀粉為造孔劑，采用擠出成型工藝制備陶瓷平板膜支撐體。具體工藝如下：按照配比將α-Al2O3、高溫結(jié)合劑、造孔劑、纖維素、水 （重量比為1:0.3:0.05:0.06:0.2） 置于高速混料機(jī)中混合均勻，然后將混合料置入真空陶瓷練泥機(jī)中捏合、真空練泥；泥料經(jīng)陳腐24 h ～48 h后采用真空擠出成型工藝成型、微波干燥，最后在高溫梭式窯中燒成，燒成溫度為 1350°C ～1400°C。

采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advanced 型X 射線衍射儀 （XRD） 測(cè)試了支撐體的物相組成及其相對(duì)含量。表1為1400°C燒結(jié)得到的支撐體物相組成。由表可知，支撐體由α-Al2O3和方石英組成，其主要物相為α-Al2O3。

分離膜層制備：以α-Al2O3（D50= 0.6 μm ～ 0.9 μm） 微粉為主要原料，采用浸漬成型工藝制備了膜分離層，具體工藝如下：將α-Al2O3、少量的聚丙烯酸、水及其它外加劑按重量比1:0.5:1:0.2置于球磨攪拌機(jī)內(nèi)混合，控制攪拌磨轉(zhuǎn)速為100 rpm ～ 150 rpm；充分?jǐn)嚢? h后，將混合均勻的漿料倒入漿液槽內(nèi)，調(diào)整漿料性能 （表2）。將兩端密封好的陶瓷平板支撐體完全浸在液體中5 s，成型膜層經(jīng) 40°C ～ 60°C 干燥后置入高溫梭式窯中燒成，燒成溫度為 1350°C ～ 1400°C。

表1 支撐體物相組成Table 1 Composition of the ceramic membrane support

表2 漿料性能Table 2 Performanceof the slurry

1.2 測(cè) 試

采用深圳市宏康儀器科技有限公司的DXR型顯氣孔率測(cè)試儀測(cè)試陶瓷平板膜的顯氣孔率。采用北京貝士德儀器科技有限公司的 3H-2000PB型膜層孔徑測(cè)試儀測(cè)試陶瓷平板膜膜層的氣孔孔徑分布。采用荷蘭FEI公司的Sirion 2000型掃描電鏡 （SEM） 觀察了陶瓷平板膜的膜層顯微結(jié)構(gòu)。

采用日本島津公司的 AG-I型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了陶瓷平板膜的水平及垂直抗折強(qiáng)度，測(cè)試采用的試樣尺寸為 30 mm × （6 ～ 8.5） mm × 70 mm，跨距 50 mm，加載速率 0.5 mm/min。

圖1 水通量測(cè)試裝置示意圖Figure 1 Illustration of the device for water flux test

陶瓷平板膜純水通量采用圖1所示測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試。在水溫25°C、抽吸壓力40 KPa條件下，將平板陶瓷膜元件置于測(cè)試裝置中，開(kāi)啟水泵，注意每塊陶瓷平板膜在測(cè)試前需要抽吸10 min以上以確保平板陶瓷膜內(nèi)沒(méi)有空氣，將水通量的誤差降到最低。開(kāi)始測(cè)試時(shí)計(jì)時(shí)，測(cè)一定時(shí)間內(nèi)的純水質(zhì)量，將純水質(zhì)量轉(zhuǎn)換成純水體積，按照以下公式計(jì)算純水通量：

式中，F(xiàn)為純水通量，單位為L(zhǎng)/（m2·h）；Q為純水透過(guò)量，單位為L(zhǎng)；A為陶瓷平板膜面積，單位為m2；t為收集純水透過(guò)量所用的時(shí)間，單位為h。

2 結(jié)果與討論

表3列出了1350°C燒成的陶瓷平板膜一些理化性能。陶瓷平板膜的平均水平抗折強(qiáng)度為22.4 MPa，垂直抗折強(qiáng)度為42.4 MPa，耐酸腐蝕性能為99.6%，耐堿腐蝕性能為97.9%。試樣的垂直抗折強(qiáng)度明顯高于水平抗折強(qiáng)度，這主要是因?yàn)樘沾善桨迥た椎澜Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致的。耐酸性能高于耐腐蝕性能，其原因主要是支撐體中含有少量方石英。

圖2 膜層孔徑分布曲線Figure 2 Pore size distribution of membrane layer

1350°C燒成的平板膜膜層孔徑分布曲線如圖2所示?？梢钥闯?，1#、2# 和3# 膜層孔徑均呈單峰分布，1# 膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為88%；2# 膜層孔徑分布在0.077 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為81%；3# 膜層孔徑分布在0.077 μm ～ 0.14 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為89%。這一結(jié)果表明，膜層孔徑分布在 0.077 μm ～ 0.147μm 之間，主要分布在 0.08 μm ～ 0.125 μm 之間，最可幾孔徑為 0.1 μm。

1350°C燒成的陶瓷平板膜微孔性能列于表4，平均顯氣孔率為41.4%，平均水通量為626 L/（m2·h），最可幾孔徑為0.1μm。

表3 1350°C燒成的陶瓷平板膜理化性能Table 3 Physical and chemical properties of the ceramic flat membrane sintered at 1350°C

表4 1350°C燒成的陶瓷平板膜的微孔性能Tab.4 Microporous properties of the ceramic flat membrane sintered at 1350°C

圖3 膜層 SEM 圖：（a,b） 1300°C; （c） 1350°C; （d） 1400°CFigure 3 SEM images of the membrane layers: （a,b） 1300°C; （c） 1350°C; （d） 1400°C

圖3為不同溫度下燒成的陶瓷平板膜膜層顯微結(jié)構(gòu)SEM照片。其中，圖3 （a） 為1300°C燒成的平板膜膜層厚度的顯微結(jié)構(gòu)，可觀察出膜層厚度約為18.35 μm，膜層厚度相對(duì)均勻，膜層與支撐體之間的結(jié)合界面清晰。從圖3 （b） 可以看出，1300°C燒成的膜層表面平整，有少量較大的孔隙，膜層孔隙較少。1350°C燒成的平板膜表面形貌示于圖3 （c），可以觀察到膜層表面平整，除少量較大的孔隙外，整個(gè)膜表面孔隙大小都比較均勻，但與1300°C燒成的樣品相比，膜層中的孔隙明顯增加。圖3 （d） 為1400°C燒成的平板膜顯微結(jié)構(gòu)。顯然，隨著燒成溫度的升高，出現(xiàn)了骨料部分燒結(jié)現(xiàn)象，膜層的孔隙明顯減少。

采用孔徑分析儀對(duì)不同溫度燒成的膜層孔徑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。1300°C燒成的平板膜膜層孔徑分布較寬，在0.08 μm ～ 0.15 μm之間，在0.125 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為33%，當(dāng)燒成溫度為1350°C時(shí)，膜層孔徑分布明顯變窄，峰值明顯升高，膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.147 μm之間，在0.1 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為88%。燒成溫度進(jìn)一步提高至1400°C時(shí)，膜層孔徑變大，分布范圍變寬，膜層孔徑分布在0.09 μm ～ 0.180 μm之間，在0.126 μm處出現(xiàn)最高峰，峰值為62%。

圖5所示為不同溫度燒成的陶瓷平板膜純水通量 （25°C、抽吸壓力為 -40 kPa） 變化情況。由圖可以看出，燒成溫度對(duì)陶瓷平板膜的水通量有較大影響，隨燒成溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。燒成溫度為1200°C ～ 1250°C時(shí)，水通量未發(fā)生明顯變化；燒成溫度升高至1300°C時(shí)，水通量明顯升高，在1350°C燒成時(shí)，水通量達(dá)到最高值626 L/（m2·h）。燒結(jié)溫度為1400°C時(shí)，水通量明顯下降。

表5為實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)的陶瓷平板膜在山東某化工廠進(jìn)行廢水處理應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)?zāi)そM件面積為100 m2（250 mm × 6 mm × 1000 mm，200片），實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為經(jīng)該廠二沉池后的工業(yè)廢水。廢水經(jīng)陶瓷平板膜過(guò)濾后，最后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)回用。試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)為：抽吸壓力 -0.50 kPa，反洗周期0.5 h（反洗水是陶瓷平板膜過(guò)濾后的水），反洗壓力200 kPa。在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中保持曝氣狀態(tài)，曝氣流量為20 L/（m2·min），曝氣壓力為20 kPa ～ 30 kPa。由表5所列測(cè)試數(shù)據(jù)可知，經(jīng)陶瓷平板膜過(guò)濾后，水質(zhì)中的懸浮物及濁度均發(fā)生了明顯變化 （圖6）。出水水質(zhì)懸浮物未測(cè)出，濁度從196.5 NTU降至0.75 NTU。

圖4 不同溫度燒成的膜層孔徑分布Figure 4 Pore size distributions of the membrane layers sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒成的膜層水通量Figure 5 Water flux of the membrane layers sintered at different temperatures

表5 經(jīng)陶瓷平板膜過(guò)濾前后的水質(zhì)對(duì)比Table 5 Water quality contrast before and after filtration of the ceramic flat membrane

圖7 （a） 為膜組件出水量隨運(yùn)行壓力變化曲線，連續(xù)運(yùn)行時(shí)間為150 h?？梢钥闯觯S著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜組件出水量逐漸減小并趨于穩(wěn)定，出水量也從3300 L降至2800 L，降幅15%。分析其原因，可能是微細(xì)粒子導(dǎo)致表面大孔堵塞以及膜層表面形成濾餅層所致。圖7 （b） 為剛開(kāi)始運(yùn)行的前5 h出水量和運(yùn)行壓力曲線，可以看出，陶瓷平板膜組件運(yùn)行0.5 h前，運(yùn)行壓力不穩(wěn)定，而且總出水量少，0.5 h后趨于穩(wěn)定。組件運(yùn)行0.5 h前出水量不穩(wěn)定的主要原因是剛開(kāi)始運(yùn)行需排出孔道內(nèi)的空氣，待陶瓷平板膜中的空氣排除干凈后，運(yùn)行壓力和出水量即趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，陶瓷平板膜在工業(yè)廢水實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水通量穩(wěn)定，運(yùn)行良好。

圖6 陶瓷平板膜過(guò)濾效果Figure 6 Filtration efficiency of ceramic flat membrane

圖7 出水量隨運(yùn)行壓力變化曲線Figure 7 The variation of water flux with the operating pressure

3 結(jié) 論

（1） 以α-Al2O3為主要原料，采用擠出成型膜支撐體和浸漬法膜分離層的制備工藝，制備了水處理用陶瓷平板膜材料，該膜材料經(jīng)1350°C燒結(jié)后，顯氣孔率為41.4%，水平抗折強(qiáng)度為22.4 MPa，垂直抗折強(qiáng)度為42.4 MPa，耐酸腐蝕性能超過(guò)99%，耐堿腐蝕性能超過(guò)97%，膜層孔徑主要分布在0.08 μm ～ 0.125 μm 之間，水通量達(dá)到 626 L/m2·h （40 kPa）。

（2） 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，陶瓷平板膜材料用于工業(yè)廢水處理具有出水穩(wěn)定、過(guò)濾效率高等特點(diǎn)，經(jīng)該平板膜處理后，水質(zhì)中的懸浮物及濁度明顯降低，廢水濁度可降至0.75 NTU以下，具有顯著的過(guò)濾效果。