熱障涂層高溫跨尺度服役機(jī)理及多維度結(jié)構(gòu)設(shè)計

李廣榮、楊冠軍

西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室，西安710049

自20世紀(jì)30年代以來，燃?xì)廨啓C(jī)在發(fā)電機(jī)組、艦船動力等領(lǐng)域取得了廣泛高效的應(yīng)用。燃?xì)廨啓C(jī)的基本工作原理是將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，其效率提高始終是燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)展的關(guān)鍵。燃?xì)廨啓C(jī)的效率與其進(jìn)氣溫度直接相關(guān)[1]，因此燃?xì)廨啓C(jī)必然向著高透平初溫的趨勢發(fā)展，從而使得燃燒室中的燃?xì)鉁囟群蛪毫Σ粩嗵岣摺Ｔ谶^去50年中，燃?xì)廨啓C(jī)的運(yùn)行溫度已顯著提高，這主要?dú)w功于兩方面的發(fā)展[2]。其一是燃?xì)廨啓C(jī)熱端各構(gòu)件的構(gòu)成材料 （一般為高溫合金） 成分及其鑄造工藝的發(fā)展。高溫合金材料成分的優(yōu)化設(shè)計使得其具有較好的抗蠕變、抗疲勞等性能；先進(jìn)的鑄造技術(shù)則使得具有復(fù)雜冷卻氣膜孔的單晶葉片得以應(yīng)用。然而，相比于燃?xì)廨啓C(jī)運(yùn)行溫度的提高，高溫合金抗高溫能力仍然面臨著極大的挑戰(zhàn)。例如，目前最好的單晶鎳基高溫合金能夠承受的最高溫度約為1400 K，而燃?xì)廨啓C(jī)服役溫度預(yù)計將達(dá)到2100 K[3]。其二，氣膜冷卻和熱障涂層的應(yīng)用成為解決高溫合金抗高溫能力瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)。熱障涂層 （Thermal Barrier Coatings, TBCs） 是一種起隔熱作用的功能涂層，主要應(yīng)用于熱端構(gòu)件的表面 （如燃燒室、導(dǎo)葉、動葉等），通過將熱導(dǎo)率相對較低的高熔點材料涂覆于高溫合金表面，避免高溫工作介質(zhì)直接作用在金屬基體表面[4-13]。圖 1顯示了應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)熱障涂層及其對熱端構(gòu)件的隔熱保護(hù)作用。簡而言之，TBCs膜基體系實現(xiàn)了將金屬的高強(qiáng)度、高韌性與陶瓷的耐高溫性、抗氧化腐蝕的有機(jī)結(jié)合，成為了確保燃機(jī)高效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)之一。

0.1 等離子噴涂熱障涂層

制備TBCs的主要技術(shù)包括大氣等離子噴涂 （Atmospheric Plasma Spray, APS）[15-17]和電子束物理氣相沉積 （Electron Beam-Physical Vapour Deposition, EB-PVD）]18,19]。APS是最早用來制備熱障涂層的方法。相比于EB-PVD，APS工藝成本低、操作靈活、沉積效率高，其制備的熱障涂層廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，尤其是地面燃機(jī)中的大尺寸部件，如燃燒室、導(dǎo)葉和動葉等[7,8,18,20]。

APS的工作原理如圖2所示[21]。在等離子噴涂過程中，噴槍的陽極 （噴嘴） 和陰極 （電極） 分別接通電源正負(fù)極，產(chǎn)生的直流電弧將高壓工作氣體 （通常為氬氣、氫氣、氮?dú)?、氦氣或它們的混合物?加熱并使其電離形成高溫高壓的等離子體。經(jīng)過孔道壓縮后，該等離子體形成高溫高速的等離子射流由噴嘴噴出[22]。噴涂用的粉末經(jīng)該射流加熱加速形成一簇熔融或半熔融粒子流，依次高速撞擊到基體或已沉積的涂層表面，隨后經(jīng)過橫向流動扁平化、急速凝固冷卻而形成扁平化的粒子[23,24]。等離子噴涂涂層即是通過這種不斷堆積的扁平粒子累加成型的。因此APS陶瓷涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部分布有大量的孔隙裂紋網(wǎng)[25]。

圖2 等離子噴涂原理示意圖[21]Figure 2 Schematics of the plasma spraying process [21]

圖3 APS YSZ涂層片層結(jié)構(gòu)及多種類型的孔隙[26]：（a） 涂層斷面；（b） 涂層表面Figure 3 Lamellar structure with multiple pores of APS YSZ coatings [26]: （a） fractured cross-section; （b） surface

圖3 示出了APS YSZ涂層的典型結(jié)構(gòu)[26]，這種結(jié)構(gòu)使得涂層縱向熱導(dǎo)率 （～ 1 W?m-1?K-1）[26-29]和橫向宏觀彈性模量 （20 GPa ～ 40 GPa）[30,31]相比于塊材 YSZ （對應(yīng)性能分別為 ～ 2.5 W?m-1? K-1[32]和 ～ 220 GPa[33]） 均有了明顯降低。由此可見，APS制備的陶瓷隔熱層縱向隔熱能力要優(yōu)于EB-PVD涂層 （YSZ 涂層熱導(dǎo)率為 1.5 W?m-1? K-1～ 1.8 W?m-1? K-1[34]），同時其內(nèi)部大量的橫縱孔隙使得初始態(tài)的涂層也具有較高的應(yīng)變?nèi)菹蕖?/p>

本文所涉及到的熱障涂層主要采用APS制備而成。

0.2 熱障涂層的燒結(jié)特征

對于熱障涂層陶瓷層而言，其縱向熱導(dǎo)率決定了涂層的縱向隔熱能力，而橫向彈性模量則是評估涂層緩和熱應(yīng)變能力的關(guān)鍵。這兩個性能與涂層的功能性和服役壽命息息相關(guān)，因此它們常常被用來評估涂層燒結(jié)的影響。

圖4示出了 APS 陶瓷涂層在熱暴露中熱導(dǎo)率和彈性模量的典型演變趨勢[26]?？梢钥闯觯瑹Y(jié)導(dǎo)致了涂層熱導(dǎo)率和彈性模量的顯著增長，這無疑極大地惡化了涂層性能。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化主要是層間孔隙和層內(nèi)裂紋的愈合，如圖5所示[35]。有報道指出，涂層表觀孔隙率在熱暴露過程中的變化往往比較輕微[29,36]。由此可見，在燒結(jié)過程中，二維孔隙的愈合是導(dǎo)致涂層性能顯著退化的主導(dǎo)因素。

圖4 燒結(jié)導(dǎo)致的 APS 陶瓷涂層 （a） 熱導(dǎo)率和 （b） 彈性模量的變化[26]Figure 4 Sintering-induced changes of （a） thermal conductivity and （b） Young’s modulus of APS ceramic coatings [26] （●: YSZ; ■: DySZ; ▲: YbSZ）

圖5 燒結(jié)導(dǎo)致的 APS 陶瓷涂層中孔隙愈合[35]：（a） 初始噴涂態(tài)；（b） 1400°C熱處理10 hFigure 5 Sintering-induced healing of pores inside APS ceramic coatings [35]:（a） as-deposited state; （b） after thermal exposure at 1400°C for 10 h

進(jìn)一步觀察可知，涂層性能的增長速率和溫度相關(guān)，同時也和熱暴露的階段相關(guān)。具體而言，溫度越高，涂層性能增長速率越快、增加幅度越大。而針對同一溫度下的熱暴露，涂層性能在初始暴露階段 （5 h ～ 10 h） 呈現(xiàn)出了極快速的增長，隨后在較長時間內(nèi)則增長十分緩慢。例如有報道指出，APS YSZ涂層在1350°C熱暴露150 h后縱向收縮達(dá)到了1.4%，然而在初始熱暴露10 h后，涂層的縱向收縮已經(jīng)達(dá)到了0.7%[37]。由此可見，涂層在初始熱暴露階段所發(fā)生的燒結(jié)往往會對涂層產(chǎn)生極大的影響。然而，目前的研究仍然無法很好地解釋APS陶瓷涂層在熱暴露中性能階段性演變的規(guī)律。因此，基于 APS陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)特征，綜合性地理解其在熱暴露過程中階段性的燒結(jié)機(jī)制，尤其是初期極快速的燒結(jié)動力學(xué)特征，對于熱障涂層陶瓷隔熱層的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要的參考意義。

在傳統(tǒng)的粉末冶金過程中，燒結(jié)的主要目的是使粉末結(jié)合成一個致密結(jié)構(gòu)。燒結(jié)過程中，彼此接觸的粉末形成頸連，隨后頸部不斷增粗增大，粉末間的孔隙則相應(yīng)逐漸減小，如圖6所示[38,39]。頸連的形成有助于物質(zhì)的轉(zhuǎn)移、加速元素的擴(kuò)散[40]。目前，這種相互接觸球形顆粒之間的頸連及其生長模型被廣泛應(yīng)用于固態(tài)燒結(jié)。然而，這種傳統(tǒng)的燒結(jié)模型并不適用于APS陶瓷涂層，主要體現(xiàn)在以下三個方面：（1） APS陶瓷涂層在燒結(jié)過程中主要體現(xiàn)為二維孔隙的愈合，TEM觀察結(jié)果顯示這些孔隙在燒結(jié)過程發(fā)生了明顯頸連[41,42]。但是這些頸連是在燒結(jié)初期才逐漸形成的，而在粉末燒結(jié)理論中，粉末在燒結(jié)之前就已經(jīng)相互接觸，頸連是在此基礎(chǔ)上逐漸形成并長大的；（2） 除了由于初始接觸導(dǎo)致的頸連，粉末冶金理論認(rèn)為在燒結(jié)過程中沒有其他新的頸連形成。然而，APS陶瓷涂層在燒結(jié)過程中往往在2D裂紋的多個位置發(fā)生連接，如圖7所示[42]；（3） 在粉末燒結(jié)理論中，粉末材料通常假設(shè)為各向同性。而APS 陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出了明顯的各向異性[30,43]。由此可知，傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)理論無法直接應(yīng)用于APS陶瓷涂層的燒結(jié)，進(jìn)一步的研究工作有必要從其結(jié)構(gòu)特征入手。

圖6 傳統(tǒng)粉末冶金的單點接觸燒結(jié)模型[38,39]Figure 6 Conventional single-contact sintering model in powder metallurgy [38,39]

圖7 APS YSZ涂層孔隙的多點接觸愈合[42]Figure 7 Multiple-contact sintering of APS YSZ coatings [42]

0.3 小 結(jié)

熱障涂層陶瓷層在熱服役過程中的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制是理解其內(nèi)部裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致剝離失效的關(guān)鍵，同時也可為涂層的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計提供基礎(chǔ)。然而，目前的研究仍然無法清晰理解這種結(jié)構(gòu)動態(tài)演變機(jī)制，其原因主要有以下幾點：（1） 對于APS 陶瓷涂層而言，其結(jié)構(gòu)本征特征的理解是研究其結(jié)構(gòu)性能關(guān)系及其隨后結(jié)構(gòu)演變的基礎(chǔ)，而目前關(guān)于這方面的研究仍然十分有限；（2） 關(guān)于涂層燒結(jié)和熱失配應(yīng)力對涂層結(jié)構(gòu)的影響，更多的研究主要呈現(xiàn)的是宏觀結(jié)構(gòu)的變化，缺乏相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)分析。而對APS陶瓷涂層而言，其宏觀結(jié)構(gòu)變化往往是由微觀結(jié)構(gòu)的變化累積而致的；（3） 熱障涂層陶瓷層在熱服役過程中往往受到燒結(jié)和熱失配應(yīng)力的交替綜合作用，而較多的研究則集中于研究單一方面因素的影響。因此，本文將在綜述前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，揭示涂層在多因素影響下的高溫服役機(jī)理。

1 燒結(jié)引發(fā)的熱障涂層材料/孔隙內(nèi)耦合構(gòu)效演變機(jī)制

圖8 涂層宏觀和微觀力學(xué)性能隨熱暴露時間的演變（圖中溫度為熱暴露溫度） [51, 52]：（a,b） 宏觀橫向彈性模量；（c,d） 微觀彈性模量；（e.f） 微觀硬度Figure 8 Changes of multi-scaled mechanical properties during thermal exposure （the temperatures in figures refer to the thermal exposure temperatures） [51, 52]: （a,b） in-plane elastic modulus in macro-scale; （c,d） elastic modulus in micro-scale; （e.f） hardness in micro-scale

熱障涂層在熱服役過程中會長時間暴露在高溫環(huán)境下，因此陶瓷隔熱層會不可避免地發(fā)生燒結(jié)而逐漸剛化，引發(fā)涂層的縱向隔熱性能和橫向緩和熱應(yīng)變能力顯著下降，從而加速涂層損傷和失效。目前，關(guān)于熱障涂層陶瓷層的燒結(jié)研究主要集中于其宏觀結(jié)構(gòu)和性能的演變，比如表觀孔隙率的降低和涂層剛度的增加[31,44-46]。然而，由于自身特殊的層狀結(jié)構(gòu)特征，APS陶瓷涂層的燒結(jié)行為將由材料本征燒結(jié)行為和涂層微觀結(jié)構(gòu)共同決定。因此，在深入理解APS 陶瓷涂層本征層狀結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，有必要進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)演變角度研究燒結(jié)對自由涂層性能的影響?；诖耍谕梢越沂続PS陶瓷涂層在長時間熱暴露中的全周期完整燒結(jié)機(jī)制，從而為高隔熱、長壽命的熱障涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供參考依據(jù)。

1.1 熱暴露引發(fā)的涂層力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)演變

圖8顯示了在熱暴露中APS YSZ涂層宏觀和微觀力學(xué)性能的演變。由圖可知，涂層的宏觀彈性模量明顯低于其微觀彈性模量。之前的大量報道也發(fā)現(xiàn)了這一特征[26,31,47]。這主要是因為涂層宏觀的彈性模量反應(yīng)了涂層整體的協(xié)調(diào)應(yīng)變的能力。因此，除了扁平粒子尺度的孔隙網(wǎng)以外，涂層內(nèi)一些相對較大尺度的孔隙 （裂紋） 也會對涂層的宏觀彈性模量產(chǎn)生顯著影響。這與之前的關(guān)于孔隙尺度對彈性性能影響的報道是相一致的[48]。盡管宏觀和微觀彈性模量在數(shù)值上有一定的差異，它們在熱暴露過程中的演變趨勢是一致的。在初始熱暴露階段，涂層的力學(xué)性能皆呈現(xiàn)出了極快速的增長；在隨后較長的熱暴露階段，力學(xué)性能增長速率顯著降低。因此，初始短暫的熱暴露往往完成了性能較大比例的增長。這種在熱暴露過程中力學(xué)性能的演變趨勢與之前的關(guān)于YSZ涂層燒結(jié)的報道相一致[26,31,45]。

孔隙率是表征陶瓷材料在燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)變化的一種常用方法。圖9給出了APS YSZ涂層初始噴涂態(tài)和不同熱暴露時間后的斷面圖。其中暗色區(qū)域?qū)?yīng)于涂層斷面的表觀孔隙，而亮色區(qū)域則對應(yīng)于涂層中的扁平粒子。圖10給出了不同狀態(tài)下涂層的表觀孔隙率。由圖可知，涂層表觀孔隙率整體上呈現(xiàn)出下降趨勢。和力學(xué)性能相似，表觀孔隙率也呈現(xiàn)出了初期變化較顯著、隨后趨于穩(wěn)定的趨勢。然而，相比于力學(xué)性能的變化，表觀孔隙率的變化幅度要小很多。由圖9可知，涂層斷面顯化孔的尺寸通常有5μm ～ 15 μm，然而涂層內(nèi)典型的層間孔隙和層內(nèi)裂紋的寬度一般都是亞微米級。有報道指出[49,50]，對于APS陶瓷涂層，其層間有限的結(jié)合 （～ 30%） 使得拋光斷面上顯化的孔隙大多來自于拋光過程中弱結(jié)合扁平粒子的剝落。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，層間孔隙顯著愈合，增強(qiáng)的層間結(jié)合降低了扁平粒子剝落的可能，因此其斷面上顯化的孔隙減少。基于上述分析，表觀孔隙率的演變可以一定程度上反映涂層層間結(jié)合狀態(tài)的變化，其演變趨勢表明了在熱暴露初期燒結(jié)導(dǎo)致涂層層間結(jié)合顯著增強(qiáng)。然而，表觀孔隙率無法較準(zhǔn)確地和涂層力學(xué)性能演變建立關(guān)系。這是因為對于APS YSZ涂層而言，其內(nèi)部相互貫通的 2D孔隙網(wǎng)才是決定涂層性能的關(guān)鍵因素。因此，有必要從涂層內(nèi)的層間孔隙和層內(nèi)裂紋愈合的角度來進(jìn)一步理解涂層的燒結(jié)行為。

圖9 APS YSZ涂層初始噴涂態(tài)和在不同溫度熱暴露不同時間后的拋光斷面圖[51, 52]Figure 9 Evolution of polished cross-sections of APS YSZ coatings during thermal exposure at different temperatures [51,52]: （a） as-deposited, （b） 10 h at 1000°C; （c） 10 h at 1300°C; （d） 100 h at 1000°C; （e） 100 h at 1300°C; （f） 500 h at 1000°C; and （g） 500 h at 1300°C

圖10 APS YSZ涂層表觀孔隙率隨熱暴露時間的演變Figure 10 Changes of apparent porosity of the APS YSZ coating during thermal exposure

圖11 APS YSZ涂層彈性模量隨熱暴露時間的雙階段演變規(guī)律[51]：（a） 宏觀彈性模量，（b） 微觀彈性模量Figure 11 Two-stage evolution of elastic modulus of APS YSZ coating during thermal exposure [51]:（a） macro-scale elastic modulus; （b） micro-scale elastic modulus

1.2 熱暴露引發(fā)的涂層力學(xué)性能的雙階段演變趨勢

由圖8 ～ 10所示研究結(jié)果可知，在APS YSZ涂層熱暴露過程中，初期極短的時間往往造成了力學(xué)性能的顯著增長。為了更好地呈現(xiàn)涂層在長時間熱暴露中的力學(xué)性能演變規(guī)律，對圖8中的縱坐標(biāo) （彈性模量） 取對數(shù)，從而得到了力學(xué)性能演變的LnE - t曲線，如圖11所示。為了展示整個熱暴露階段的演變趨勢，涂層初始噴涂態(tài) （0 h） 采用0.1 h來代替。為了進(jìn)一步對比觀察，仍然以1000°C和1300°C的LnE - t曲線來進(jìn)行分析。由圖可知，對于每一個溫度下的熱暴露，涂層力學(xué)性能的演變可大致分為兩個階段，分別稱之為階段I和階段II。這兩個階段的臨界時間節(jié)點大約是熱暴露10 h左右，這與文獻(xiàn)中報道的燒結(jié)導(dǎo)致涂層快速收縮的時間段相一致[37]。很明顯，階段I的時間跨度要明顯小于階段II；同時，階段I的時間跨度與溫度相關(guān)，溫度越高，階段I所需的時間就越短。另一個值得注意的現(xiàn)象是涂層的力學(xué)性能在階段I增長速率要顯著快于隨后的階段II。

圖12給出了涂層力學(xué)性能在兩個階段內(nèi)的總體增量和單位小時增量。由圖可知，涂層力學(xué)性能在階段I的總體增量要顯著高于隨后的階段 II。這表明在熱暴露初期，涂層的力學(xué)性能往往完成了絕大部分的增量；這與圖11中階段I所顯示的較大力學(xué)性能增長速率相一致。對于涂層力學(xué)性能單位小時內(nèi)增量，階段I約相當(dāng)于數(shù)百倍的階段II。這充分說明了涂層力學(xué)性能在完成了初期極快速增長后，在隨后較長時間內(nèi)其增長均呈現(xiàn)出了極緩慢的速率。

除了涂層力學(xué)性能在不同階段顯著出了不同的增長速率，涂層的各向異性也發(fā)生了一定的變化。在初始噴涂態(tài)，APS YSZ涂層橫向彈性模量要大于其縱向彈性模量。然而在熱暴露過程中，涂層彈性模量的增長速率在縱向要大于橫向。結(jié)果，在階段 I結(jié)束后，涂層的縱向彈性模量往往超過了其橫向彈性模量。

圖12 APS YSZ涂層彈性模量在不同熱暴露階段的增量及增長率[51]：（a） 宏觀彈性模量增量；（b） 宏觀彈性模量增長率；（c） 微觀彈性模量增量；（d） 微觀彈性模量增長率Figure 12 Increments and increase rates of elastic modulus of APS YSZ coating at different stages [51]:（a） increment of macro-scale elastic modulus; （b） increase rate of macro-scale elastic modulus; （c） increment of micro-scale elastic modulus; （d） increase rate of micro-scale elastic modulus

1.3 APS陶瓷涂層結(jié)構(gòu)特征和材料屬性對其燒結(jié)行為的影響

初始噴涂態(tài) YSZ涂層的本征層狀結(jié)構(gòu)特征是層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部包含相互貫通的孔隙裂紋網(wǎng)。Clyne等人[26]根據(jù)這些結(jié)構(gòu)特征建立了典型的燒結(jié)模型。這一模型所預(yù)測的涂層性能演變與實驗結(jié)果在較長的熱暴露時間內(nèi)是相吻合的。然而，該模型無法體現(xiàn)出實驗結(jié)果所得到的雙階段演變規(guī)律，尤其無法較好地預(yù)測在熱暴露初期涂層力學(xué)性能的極快速演變。這是因為初始態(tài)的本征層狀結(jié)構(gòu)特征在進(jìn)一步的熱暴露過程中會發(fā)生和其形貌息息相關(guān)的演變。因此有必要首先研究APS YSZ涂層內(nèi)部孔隙的形貌特征。

圖13給出了初始噴涂態(tài)YSZ涂層層間孔隙和層內(nèi)裂紋的形貌。其中，層內(nèi)裂紋主要是通過YSZ涂層的自由表面和單個扁平粒子的表面來觀察；而層間孔隙則通過涂層斷面和單個扁平粒子與基體結(jié)合的斷面來觀察。與典型燒結(jié)模型中假設(shè)的所有 2D孔隙均為等寬形貌不同[26]，真實涂層中的層間孔隙和層內(nèi)裂紋形貌有著較大的差別。對于層內(nèi)裂紋而言，大多數(shù)裂紋完全開裂，從而將片層單元完全分割，因此層內(nèi)裂紋呈現(xiàn)出了近似等寬的形貌，其寬度范圍從幾十到幾百納米。對于每一個層內(nèi)裂紋而言，其裂紋兩邊往往呈現(xiàn)出鋸齒形結(jié)構(gòu)；這與陶瓷材料的沿晶開裂行為很相似。相反，層間孔隙則多為楔形形貌，且孔隙表面較為平滑。無論是在拋光涂層斷面、聚焦離子束 （Focused Ion Beam, FIB） 切割涂層斷面和單個扁平粒子與基體結(jié)合的斷面觀察，都驗證了這一特殊的形貌特征。

圖13 APS YSZ涂層層間孔隙和層內(nèi)裂紋的形貌[51]：（a） 涂層表面層內(nèi)裂紋；（b） 扁平粒子表面層內(nèi)裂紋；（c） 拋光斷面的層間孔隙；（d） FIB切割斷面的層間孔隙；（e） 單個扁平粒子與基體結(jié)合界面Figure 13 Morphologies of inter-splat pores and intra-splat cracks in APS YSZ coatings [51]: （a） intra-splat cracks in coating surface; （b） intra-splat cracks in splat surface; （c） inter-splat pores in polished cross-section; （d）inter-splat pores in FIB-prepared cross-section; （e） interface between a splat and its underlying substrate

簡而言之，層內(nèi)裂紋往往將相鄰的片層單元在橫向完全分割，因此呈現(xiàn)出了近似等寬形貌；而層間孔隙則將相鄰的片層單元在縱向部分分離 （剩余部分為結(jié)合區(qū)域），因此呈現(xiàn)出了楔形形貌。這種楔形形貌使得幾乎每一個層間孔隙均存在極窄的區(qū)域 （孔隙尖端）；而層內(nèi)裂紋等寬形貌使得極窄的區(qū)域僅僅只分布在一些寬度較小的裂紋上。這些極窄區(qū)域在熱暴露中往往會更容易愈合。

圖14顯示了2D孔隙密度在1000°C和1300°C熱暴露過程中的演變。觀察可知，層間孔隙和層內(nèi)裂紋密度降低的趨勢是不同的。層間孔隙密度在初始階段 （階段 I） 即呈現(xiàn)出了明顯快速的降低；隨后其降低的趨勢有所減緩。而層內(nèi)孔隙密度在初始階段的降低相比層間孔隙較緩，也就是其顯著的降低往往需要一定的孕育期。涂層內(nèi)孔隙演變的統(tǒng)計結(jié)果表明，在不同的熱暴露階段，其主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化是不同的。在階段I，層間孔隙的愈合為主導(dǎo)、兼有少量的層內(nèi)裂紋愈合，且該階段裂紋愈合的速率較快；在階段II，層間孔隙和層內(nèi)裂紋均以較慢的速率愈合。

圖14 2D 孔隙密度隨熱暴露時間的演變[51]：（a） 0 h ～ 500 h; （b） 0 h ～ 20 h; （c） 孔隙愈合的雙對數(shù)曲線Figure 14 Changes of length density during thermal exposure [51]: （a） 0 h ～ 500 h; （b） 0 h ～ 20 h;（c） double logarithmic curves

采用原子力顯微鏡 （Atomic Force Microscope , AFM） 對扁平粒子表面形貌進(jìn)行表征的結(jié)果表明，在熱暴露過程中，初始態(tài)平滑的扁平粒子表面會逐漸粗糙化。這種粗糙化主要?dú)w功于三種機(jī)制：晶粒表面小面化效應(yīng)、晶界熱蝕溝以及晶粒間的高度差。

晶粒表面小面化效應(yīng)如圖15所示。在熱暴露以后，初始平滑的的晶粒表面發(fā)生了明顯的起伏，出現(xiàn)了小的顆粒狀凸起。隨著熱暴露的進(jìn)行，小面化效應(yīng)逐漸加劇，起伏達(dá)到了約 10 nm。而且，這種小面化效應(yīng)隨著熱處理溫度的增加而加劇。小面化效應(yīng)的驅(qū)動力主要是不同晶粒取向的各向異性表面自由能。

圖15 熱暴露導(dǎo)致的晶粒表面小面化效應(yīng)[56]：（a） 1000°C; （b） 1300°CFigure 15 Faceting effects of grain surface caused by thermal exposure [56]: （a） 1000°C; （b） 1300°C

晶界熱蝕溝的形成如圖16所示。隨著熱暴露的進(jìn)行，晶粒的邊界由于熱蝕溝的形成而顯著高于晶粒內(nèi)部。晶界熱蝕溝的形成驅(qū)動力主要來源于晶界能。晶粒間的高度差則主要與扁平粒子在冷卻過程中應(yīng)力釋放相關(guān)。由于不同晶粒的內(nèi)部原子排列取向存在一定的差異，這導(dǎo)致了其在釋放應(yīng)力時存在著體積變化的差異。在后期的熱暴露中，晶粒內(nèi)部取向的差異會進(jìn)一步體現(xiàn)，從而使得相鄰的晶粒表現(xiàn)出比較大的高度差。

簡而言之，在熱暴露過程中，原本平滑的扁平粒子表面發(fā)生了多尺度的起伏，如圖17所示。其中小面化效應(yīng)、晶界熱蝕溝和晶粒高度差所對應(yīng)的起伏高度分別約為5 nm、20 nm和30 nm。這與典型燒結(jié)模型中假設(shè)的燒結(jié)過程中平滑表面是明顯不同的[26]。這種多尺度的表面起伏可能是導(dǎo)致層間楔形孔隙快速愈合的重要原因。

圖18示出了楔形層間孔隙在不同熱暴露溫度下的準(zhǔn)原位愈合行為。由圖可知：（1） 在不同溫度下短時間熱暴露后，孔隙尖端均發(fā)生了顯著的愈合；（2） 初始態(tài)平滑的孔隙表面 （扁平粒子表面） 在熱暴露后逐漸變得粗糙，出現(xiàn)了較多的凸起。這是圖15所示的扁平粒子表面多尺度起伏的表觀呈現(xiàn)；（3） 孔隙表面的粗糙起伏導(dǎo)致了孔隙上下對立面之間的多點橋接?？紫都舛说挠媳闶且赃@種多點橋接的方式進(jìn)行的。

由圖18可知，在初始熱暴露階段 （階段I），層間孔隙尖端和一小部分層內(nèi)裂紋發(fā)生了明顯的愈合。這與圖14中2D孔隙密度的演變規(guī)律是一致的。層間孔隙尖端的大量愈合也正是涂層縱向彈性模量的增長顯著快于橫向的主要原因，因為涂層的力學(xué)性能對其垂直方向的 2D孔隙更加敏感[53]。之前的研究曾定量表征了在熱處理過程中層間孔隙和涂層表觀性能之間的關(guān)系，從而表明了層間孔隙對于涂層表觀性能的重要影響[54,55]。這進(jìn)一步說明了涂層力學(xué)性能各向異性的演變趨勢主要是由于不同方向的2D孔隙不同程度的愈合所造成的。

1.4 熱障涂層的全周期完整燒結(jié)機(jī)制

涂層全周期完整燒結(jié)機(jī)制示意圖如圖19所示。其中，實際涂層單個片層內(nèi)的柱狀晶在示意圖中假設(shè)為等寬結(jié)構(gòu)，且由黑色虛線間隔。在階段I，單個片層的柱狀晶及柱狀晶之間由于小面化效應(yīng)、晶界熱蝕溝等發(fā)生了多尺度的起伏。涂層極快速的燒結(jié)動力學(xué)主要?dú)w功于多尺度起伏引發(fā)的多點接觸，從而進(jìn)一步導(dǎo)致孔隙及裂紋的快速愈合。熱暴露初期的多點接觸發(fā)生在幾乎每一個楔形孔隙的孔隙尖端及小部分極窄的裂紋和裂紋尖端。這種多點接觸導(dǎo)致了體系自由能的快速降低，從而使得2D孔隙加速燒結(jié)愈合；在階段II，層間孔隙殘余的較寬部分及殘余的較寬層內(nèi)裂紋由于無法實現(xiàn)多點接觸，愈合速率顯著降低。這是APS YSZ涂層在不同熱暴露階段呈現(xiàn)出不同燒結(jié)動力學(xué)的主要原因。

圖16 熱暴露導(dǎo)致的晶界熱蝕溝效應(yīng)[56]Figure 16 Grain boundary grooving effect caused by thermal exposure [56]

圖17 熱處理導(dǎo)致的層間孔隙表面的多尺度起伏[56]Figure 17 Multiple roughening of pore surface caused by thermal exposure [56]

圖18 不同溫度下層間孔隙的原位愈合[51]：（a） 1000°C; （b） 1150°C; （c） 1300°CFigure 18 In-situ observation of pore healing behavior at different temperatures [51]:（a） 1000°C; （b） 1150°C; （c） 1300°C

圖19 APS陶瓷涂層全周期完整燒結(jié)機(jī)制示意圖[56]Figure 19 Schematics of a comprehensive sintering mechanism of APS ceramic coatings [56]

基于這一研究結(jié)果，在階段I，主導(dǎo)燒結(jié)的機(jī)制是層間孔隙尖端的快速愈合，這似乎與之前的報道相悖。Trice等人[57]通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)在1000°C熱暴露50 h后，縱向裂紋發(fā)生了明顯的愈合，而層間孔隙則得到了保留。在更高的熱暴露溫度 （如1200°C和1400°C） 下，層間孔隙和層內(nèi)裂紋均發(fā)生了顯著的愈合。類似的，一些基于小角度中子散射 （Small Angle Neutron Scattering, SANS） 的研究[58,59]也表明了在較低的溫度（1100°C） 下熱暴露較短時間后，縱向裂紋發(fā)生了愈合。簡而言之，這些研究都表明了縱向裂紋是優(yōu)先愈合的，尤其是在較低的熱暴露溫度。

實際上，從APS YSZ涂層孔隙形貌特征和燒結(jié)特征綜合考慮來看，這些報道和上述研究結(jié)果仍然是一致的，其原因如下：（1） 層內(nèi)裂紋的寬度分布在一定的范圍，而層間孔隙則是寬窄區(qū)域共存的形貌；（2） 在階段I，層間孔隙和層內(nèi)裂紋的多點接觸機(jī)制是不同的。層內(nèi)裂紋主要是由于其形成過程中粗糙表面導(dǎo)致的極窄裂紋的多點接觸；而層間孔隙的多點接觸則是由于熱暴露導(dǎo)致的平滑表面由于晶界熱蝕溝、小面化效應(yīng)、不同晶粒高度差而發(fā)生了多尺度起伏；（3） 層間孔隙的表面粗糙化和溫度相關(guān)，如圖15所示。溫度越高，粗糙化程度越嚴(yán)重，表面起伏也會越明顯。在溫度較低 （如1000°C）時，熱暴露導(dǎo)致的輕微表面起伏使得層間孔隙的多點接觸愈合只能發(fā)生在尖端很小很窄的區(qū)域。而那些極窄的縱向裂紋其自身形貌存在的起伏便利了燒結(jié)過程中的多點起伏接觸，且這些極窄的縱向裂紋愈合往往發(fā)生在整個裂紋。因此，縱向裂紋比表面積減少的程度看起來會和層間孔隙相當(dāng)，甚至超過層間孔隙。這正是基于SANS得出的在較低溫度時層內(nèi)裂紋優(yōu)先愈合的原因。在較高的溫度下，扁平粒子表面粗糙起伏加劇，這導(dǎo)致了層間多點接觸愈合將發(fā)生在孔隙尖端較大的區(qū)域，因此通過TEM和SANS才會發(fā)現(xiàn)層間孔隙和層內(nèi)裂紋均有顯著的愈合。實際上，在不同的溫度下，層內(nèi)裂紋中均只有一小部分極窄的裂紋會由于多點接觸而愈合；而幾乎每一個層間孔隙在孔隙尖端均會發(fā)生多點接觸愈合，只是這種多點接觸愈合的區(qū)域會受到溫度的影響。值得指出的是，由于極窄的層內(nèi)裂紋在裂紋總數(shù)中所占的比例較少 （＜ 20%），因此可以得出在階段I，層間孔隙尖端的多點接觸愈合是涂層微觀結(jié)構(gòu)演變的主導(dǎo)機(jī)制。

2 燒結(jié)/應(yīng)變協(xié)同引發(fā)的熱障涂層的跨尺度服役機(jī)理

2.1 層間力的傳導(dǎo)機(jī)制

圖20顯示了橫向載荷作用下片層結(jié)構(gòu)模型的應(yīng)力分布?？梢钥闯?，在有限的結(jié)合區(qū)域內(nèi)主要分布著剪應(yīng)力，且在結(jié)合區(qū)域邊緣高度集中。這正是導(dǎo)致片層之間裂紋擴(kuò)展的主要原因。而在片層內(nèi)部，則分布著相對分散的拉應(yīng)力。這種拉應(yīng)力是導(dǎo)致片層內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的主要原因。

基于以上理論分析可以得出等離子噴涂陶瓷涂層內(nèi)部力的傳導(dǎo)機(jī)制。等離子噴涂陶瓷涂層是由片層單元堆疊而成的。片層單元之間只有有限的結(jié)合區(qū)域，而片層內(nèi)部的縱向裂紋則將相鄰的片層完全分割。因此，有限的結(jié)合區(qū)域是連接上下片層的主要部分。當(dāng)基體和涂層之間存在熱失配應(yīng)力時，該應(yīng)力首先作用于和基體直接接觸的第一層，通過有限的結(jié)合區(qū)域、以剪切力的方式傳遞至第二層。在剪切力作用的過程中，已有的層間孔隙會發(fā)生一定程度的擴(kuò)展。當(dāng)力傳遞至第二層的片層內(nèi)部時，則由于下層結(jié)合區(qū)域的拉伸作用而在片層內(nèi)部產(chǎn)生相對均勻的拉伸應(yīng)力，從而導(dǎo)致了片層內(nèi)部的裂紋擴(kuò)展。力以此方式逐層傳遞至涂層表層，并在傳遞的過程中導(dǎo)致了涂層內(nèi)部多尺度的結(jié)構(gòu)變化。

圖20 橫向載荷作用下片層結(jié)構(gòu)模型的應(yīng)力分布[60]：（a） 應(yīng)力分布區(qū)域；（b） 片層之間的應(yīng)力分布；（c） 片層內(nèi)部的應(yīng)力分布Figure 20 Stress distributions in a lamellar structure under an in-plane load [60]: （a） regions of stress distribution;（b） stress distribution between layers; （c） stress distribution inside one layer

由于層間裂紋擴(kuò)展非常復(fù)雜，可以采用包含內(nèi)聚力單元 （Cohesive Zone Model, CZM） 的有限元方法來探究片層單元結(jié)構(gòu)參數(shù)對層間裂紋擴(kuò)展程度的影響。片層單元采用平面應(yīng)變元素構(gòu)成。CZM通常置于裂紋可能的擴(kuò)展路徑之上，在這里我們將CZM置于結(jié)合區(qū)域。CZM 的材料參數(shù)列于表1。片層單元及結(jié)合區(qū)域的網(wǎng)格劃分如圖21所示。當(dāng)最大牽引力大于界面結(jié)合強(qiáng)度時，裂紋就會萌生；當(dāng)彈性應(yīng)變能等于界面斷裂韌性時，裂紋開始擴(kuò)展[61]。

圖21 片層單元及結(jié)合區(qū)域的網(wǎng)格劃分[60]Figure 21 The finite element model with inserted cohesive elements at bonding area [60]

表1 CZM所用的材料參數(shù)Table 1 Material parameters used for CZM

分析過程中，裂紋開裂準(zhǔn)則采用公式 （1）[62]：

裂紋擴(kuò)展準(zhǔn)則遵循 Benzeggaph-Kenane （B-K） 準(zhǔn)則，如式 （2） 所示[63]：

式 （1） 和式 （2） 中，τn為導(dǎo)致 I型開裂的應(yīng)力 （Mode I），τs為導(dǎo)致 II型開裂的應(yīng)力 （Mode II），τt為導(dǎo)致 III型開裂的應(yīng)力 （Mode III），τi0（i=n,s,t）為對應(yīng)的臨界應(yīng)力；式中：Gi（i = I, II, III） 為應(yīng)變能量釋放率，GiC（i = I, II, III） 為臨界應(yīng)變能量釋放率，I、II、III為開裂模式，η 為常數(shù) （這里取 η = 1.45）。

圖22示出了相同應(yīng)變條件下片層厚度對層間裂紋擴(kuò)展程度的影響。由圖可知，剪切應(yīng)力主要集中在結(jié)合區(qū)域邊緣附近，是導(dǎo)致層間裂紋擴(kuò)展的主要驅(qū)動力，這與圖20一致。隨著片層單元厚度的增加，層間裂紋的擴(kuò)展程度逐漸增加。圖23示出了相同應(yīng)變條件下片層單元的長度對層間裂紋擴(kuò)展程度的影響?？梢钥闯?，裂紋擴(kuò)展程度隨著片層單元長度的增加而增加。據(jù)報道[61]，表面裂紋密度越大，界面裂紋開裂的趨勢越小。這主要是由于隨著片層單元的減小，界面開裂的驅(qū)動力隨之減小。所以，在相同界面斷裂韌性的條件下，界面裂紋開裂乃至擴(kuò)展的可能性就會降低。

由以上結(jié)果可知，在相同的應(yīng)變條件下，等離子噴涂陶瓷涂層的層間裂紋擴(kuò)展在很大程度上依賴于片層單元結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過調(diào)整噴涂參數(shù)，可在一定程度上改善片層間裂紋擴(kuò)展的趨勢。對于等離子噴涂工藝而言，調(diào)整片層單元長度相對比較困難，而片層單元的厚度則可以通過改變噴涂參數(shù)來進(jìn)行調(diào)整。據(jù)報道[64]，熔融液滴的粘度對最終片層厚度有顯著影響。噴涂距離增大，會降低熔融液滴撞擊至基體的速度和溫度，導(dǎo)致液滴粘度降低，進(jìn)而增大片層厚度。因此，通過調(diào)整噴涂距離，可以在一定程度上實現(xiàn)對片層間裂紋擴(kuò)展的調(diào)控，從而獲得更優(yōu)化的涂層性能。

圖22 相同應(yīng)變條件下片層厚度對層間裂紋擴(kuò)展程度的影響[60]Figure 22 Effect of splat thickness on the propagation of the inter-splat cracks under the same strain [60]

圖23 相同應(yīng)變條件下片層長度對層間裂紋擴(kuò)展程度的影響[60]Figure 23 Effect of splat length on the propagation of the inter-splat cracks under the same strain [60]

2.2 基體約束效應(yīng)對孔隙各向異性愈合的影響機(jī)制

YSZ涂層附著于YSZ基體、鎳基高溫合金基體以及自由YSZ涂層在熱處理保溫初期的微觀力學(xué)性能變化如圖24所示?？梢钥闯?，涂層的力學(xué)性能演變呈現(xiàn)出了明顯的各向異性。當(dāng)涂層附著于基體上時，涂層的橫向彈性模量相比于自由涂層而言增長趨勢減?。磺耶?dāng)涂層和基體之間存在熱失配時 （如YSZ基體附著于高溫合金），增長趨勢會進(jìn)一步減小。與橫向力學(xué)性能的演變趨勢相反，基體約束下涂層的縱向力學(xué)性能增長相比于自由涂層更加顯著。據(jù)報道[65]，基體約束下涂層的微觀硬度呈現(xiàn)出了明顯的各向異性演變，如圖25所示。這與圖24所示結(jié)果是一致的。

圖24 短時間熱處理導(dǎo)致的彈性模量演變[66]Figure 24 Changes of elastic modulus caused by thermal exposure in short duration [66]

圖25 短時間熱處理導(dǎo)致的微觀硬度的演變[66]Figure 25 Changes of hardness caused by thermal exposure in short duration [66]

圖26 短時間熱處理導(dǎo)致的2D孔隙密度的演變[66]：（a） 層間孔隙；（b） 層內(nèi)裂紋Figure 26 Changes of 2D pore length density caused by thermal exposure in short duration [66]:（a） inter-splat pores; （b） intra-splat cracks

等離子噴涂陶瓷涂層的力學(xué)性能主要取決于內(nèi)部的 2D孔隙網(wǎng)。因此，進(jìn)一步統(tǒng)計了基體約束下2D孔隙的變化規(guī)律，如圖26所示。由圖可知，相比于自由涂層，基體約束下的層間孔隙急劇減小，這表明了層間孔隙的愈合程度進(jìn)一步加劇。相反，層內(nèi)裂紋則在初期呈現(xiàn)出了輕微的增長，隨后略微減小。這種現(xiàn)象主要是因為基體約束下孔隙的變形是相關(guān)的，如圖27所示。當(dāng)涂層附著于基體時，基體會在涂層面內(nèi)施加應(yīng)變，因此涂層橫向會受到拉應(yīng)變作用，而縱向則隨之受到壓應(yīng)變作用。基于此，層間孔隙在縱向壓應(yīng)變的作用下進(jìn)一步變窄。基于熱障涂層的燒結(jié)機(jī)制，這些較窄的區(qū)域使得孔隙由于多點接觸而造成了加速愈合，因此基體約束效應(yīng)造成了層間孔隙更顯著的愈合。與此相反，基體施加于涂層的橫向拉應(yīng)變一方面造成了若干縱向裂紋的進(jìn)一步開裂；另一方面，這種拉應(yīng)變增寬了大部分縱向裂紋，從而一定程度上延緩了縱向裂紋的愈合。因此，基體約束下縱向裂紋會呈現(xiàn)先增長、隨后緩慢降低的趨勢。采用掃描電鏡原位觀察的方法觀察基體約束下 2D孔隙的愈合行為，可以發(fā)現(xiàn)橫向孔隙加速愈合，而縱向裂紋延緩愈合，如圖28和圖29所示。這與上述統(tǒng)計結(jié)果是一致的。

基于以上分析可知，涂層和基體之間的熱失配應(yīng)力首先導(dǎo)致涂層微結(jié)構(gòu)在升溫階段進(jìn)一步發(fā)生變化。隨后，基體施加于涂層的約束效應(yīng)會進(jìn)一步導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)在保溫階段發(fā)生各向異性演變。當(dāng)涂層剛度增加到一定程度時，涂層內(nèi)部會形成一些相對較大尺度的裂紋來釋放應(yīng)變，同時伴隨著微觀尺度裂紋的大量愈合，如圖30所示。

2.3 熱障涂層跨尺度服役機(jī)理

圖27 短時間熱處理導(dǎo)致的2D孔隙的演變機(jī)制[66]Figure 27 Mechanisms of morphology changes in inter-splat pores and intra-splat cracks during thermal exposure for short time [66]

圖28 短時間熱處理導(dǎo)致的2D層間孔隙愈合的原位觀察[66]Figure 28 In-situ observations of 2D inter-splat pores during short thermal exposure[66]

圖29 短時間熱處理導(dǎo)致的2D層間裂紋愈合的原位觀察[66]Figure 29 In-situ observations of 2D intra-splat cracks during short thermal exposure[66]

圖30 長時間熱處理導(dǎo)致大尺度裂紋的出現(xiàn)[66,67]Figure 30 Formation of large-scaled cracks caused by long thermal exposure [66,67]

熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的涂層結(jié)構(gòu)變化如圖31所示。對于低剛度涂層而言，涂層的宏觀結(jié)構(gòu)并未觀察到明顯變化。相反，隨著涂層剛度的增加，熱失配應(yīng)變導(dǎo)致涂層出現(xiàn)了一些相對較大尺度的縱向裂紋。從裂紋的高倍圖像可以看出，這些大尺度縱向裂紋實際上也是由一個區(qū)域內(nèi)的縱向裂紋和層間孔隙相互連通而形成的。圖32給出了不同涂層中2D孔隙密度的變化?？梢钥闯?，就層間孔隙密度而言，低剛度涂層顯示了較明顯的增長，而高剛度涂層則無明顯變化；對于層內(nèi)裂紋而言，其變化程度則隨著層間結(jié)合率的增加而增加。

圖33顯示了熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的涂層宏觀和微觀彈性模量的變化。對于微觀彈性模量而言，盡管低剛度涂層的宏觀結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)明顯的變化，但是它們的微觀彈性模量均有明顯的降低；相反，盡管高剛度涂層出現(xiàn)了一些相對較大尺度的裂紋，其微觀彈性模量的變化是相對較小的。對于宏觀彈性模量而言，當(dāng)基體預(yù)熱溫度較低時，涂層主要發(fā)生的是相對分散的微觀結(jié)構(gòu)變化，其宏觀彈性模量的降低主要是由于其內(nèi)部多尺度的結(jié)構(gòu)變化引起。而當(dāng)基體預(yù)熱溫度較高時，涂層主要發(fā)生的是相對集中的宏觀結(jié)構(gòu)變化，其宏觀彈性模量的顯著降低主要?dú)w咎于縱向大尺度裂紋的出現(xiàn)。涂層不同尺度的力學(xué)性能變化與其2D孔隙密度的變化規(guī)律 （圖32） 一致。

圖31 熱處理導(dǎo)致的涂層結(jié)構(gòu)的變化[68,69]：（a） 低剛度涂層低倍斷面；（b） 低剛度涂層高倍斷面；（c） 中剛度涂層低倍斷面；（d） 中剛度涂層高倍斷面；（e） 高剛度涂層低倍斷面；（f） 高剛度涂層高倍斷面Figure 31 Changes of coating structure caused by thermal exposure [68, 69]: （a） weakly-stiffened cross-section at low magnification; （b） weakly-stiffened cross-section at high magnification; （c） moderately-stiffened cross-section at low magnification; （d） moderately-stiffened cross-section at high magnification; （e） highlystiffened cross-section at low magnification; （f） highly-stiffened cross-section at high magnification

圖32 熱處理導(dǎo)致的層間孔隙和層內(nèi)裂紋密度變化[69]：（a） 層間孔隙密度；（b） 層內(nèi)裂紋密度Figure 32 Changes of 2D pore density caused by thermal exposure [69]: （a） inter-splat pores; （b） intra-splat cracks

圖33 熱處理導(dǎo)致的涂層力學(xué)性能變化[69]：（a） 宏觀橫向彈性模量; （b） 微觀橫向彈性模量; （c） 微觀縱向彈性模量Figure 33 Changes of mechanical properties caused by thermal exposure [69]: （a） in-plane elastic modulus at macro-scale; （b） in-plane elastic modulus at micro-scale; （c） out-plane elastic modulus at micro-scale

圖34 不同溫度沉積的YSZ扁平粒子與基體界面在熱處理后的變化[68,69]：（a） 300°C沉積，熱處理前；（b） 300°C 沉積，熱處理后；（c） 600°C 沉積，熱處理前; （d） 600°C 沉積，熱處理后Figure 34 Changes of interfaces formed at different temperatures between splats and substrate after thermal exposure [68,69]: （a） interface formed at 300°C before thermal exposure; （b） interface formed at 300°C after thermal exposure; （c） interface formed at 600°C before thermal exposure; （d） interface formed at 600°C after thermal exposure

圖35不同溫度沉積的YSZ扁平粒子內(nèi)的裂紋在熱處理后的變化[68,69]：（a） 300°C沉積，熱處理前；（b） 300°C沉積，熱處理后；（c） 600°C沉積，熱處理前；（d） 600°C沉積，熱處理后Figure 35 Changes of intra-splat cracks formed at different temperatures after thermal exposure [68,69]: （a） cracks formed at 300°C before thermal exposure; （b） cracks formed at 300°C after thermal exposure; （c） cracks formed at 600°C before thermal exposure; （d） cracks formed at 600°C after thermal exposure

圖34 和圖35分別給出了高溫下沉積的單個扁平粒子在熱處理后層間和層內(nèi)裂紋的變化?？梢钥闯觯?dāng)層間結(jié)合區(qū)域增大時，層間裂紋的擴(kuò)展減弱，同時層內(nèi)裂紋逐漸擴(kuò)展；而當(dāng)扁平粒子與基體全部結(jié)合時，層間裂紋形核則較為困難。此時，層內(nèi)裂紋擴(kuò)展變得顯著。這正是涂層在熱服役過程中結(jié)構(gòu)動態(tài)演變的基礎(chǔ)。具體而言，層間力的傳導(dǎo)主要通過層間有限的結(jié)合區(qū)域傳遞，因此層間裂紋的擴(kuò)展往往優(yōu)先于層內(nèi)裂紋。當(dāng)結(jié)合率較低時，層間裂紋擴(kuò)展后，殘余的結(jié)合區(qū)域往往無法足以造成層內(nèi)裂紋的擴(kuò)展；而當(dāng)結(jié)合率逐漸增高時，層間裂紋擴(kuò)展后，殘余的結(jié)合區(qū)域還可以造成一些層內(nèi)裂紋的擴(kuò)展。

當(dāng)APS YSZ涂層的結(jié)合率較低的時候 （例如初始噴涂態(tài)），涂層內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化盡管是多尺度的，但仍然沒有較大尺度的裂紋出現(xiàn)。涂層內(nèi)微觀尺度結(jié)構(gòu)變化 （層間裂紋的擴(kuò)展） 和中尺度的裂紋較分散地分布于涂層內(nèi)，這就使得涂層的微觀彈性模量和宏觀彈性模量均有了一定程度的降低。同時，由于涂層整體協(xié)調(diào)應(yīng)變的能力較強(qiáng)，因此，這些相對微觀的結(jié)構(gòu)變化不會進(jìn)一步擴(kuò)展為更大尺度的裂紋，這就是涂層宏觀形貌沒有明顯變化的原因。

當(dāng)涂層的結(jié)合率提高時，層間和層內(nèi)裂紋在某一區(qū)域的集中擴(kuò)展往往形成大尺度的裂紋。值得一提的是，盡管涂層的層間結(jié)合率顯著提高，但是涂層的分布仍然是不均勻的。在等離子噴涂過程中，扁平粒子的隨機(jī)堆疊和部分未融粒子的存在導(dǎo)致了先沉積的涂層在沉積結(jié)束后往往呈現(xiàn)出粗糙表面[70,71]。當(dāng)后續(xù)的液滴撞擊到粗糙的先沉積涂層時，殘存在凹區(qū)的等離子氣體將會阻止液滴與下層之間的充分結(jié)合[72,73]。這就導(dǎo)致了涂層的一些區(qū)域中總是存在著一些弱結(jié)合界面。由于涂層整體協(xié)調(diào)應(yīng)變能力降低，因此涂層在應(yīng)力作用下，結(jié)構(gòu)的變化將會集中于這些結(jié)合較弱的區(qū)域，從而導(dǎo)致一定區(qū)域內(nèi)相對較大尺度的縱向裂紋形成。這就是其大尺度縱向裂紋往往是由該區(qū)域內(nèi)的層間和層內(nèi)裂紋曲折貫通而成的原因。當(dāng)結(jié)合率提高至接近層間完全結(jié)合，則層間裂紋的形成要難于層內(nèi)裂紋的擴(kuò)展，因此結(jié)構(gòu)的變化將以層內(nèi)裂紋擴(kuò)展為主。這種集中的大尺度裂紋顯著降低了涂層宏觀的彈性模量，而對微觀彈性模量則影響較小。

圖36示出了熱障涂層經(jīng)歷約90次熱循環(huán)后的表面和斷面形貌。從其高溫下的表面照片可以看出，熱障涂層陶瓷層發(fā)生了局部區(qū)域的脫落。而從脫落區(qū)域的斷面形貌可以看出，殘余的陶瓷層厚度只有約300 μm ～ 400 μm，明顯小于初始噴涂態(tài)的厚度 （～ 500 μm）。更重要的是，在陶瓷層和粘結(jié)層的界面處并未發(fā)現(xiàn)明顯的界面裂紋。由此可知，熱障涂層失效主要是由于陶瓷層靠近表面部分層的脫落而引起的。據(jù)報道，在熱循環(huán)測試范圍內(nèi)，陶瓷層相變和熱氧化物層 （Thermal Growth Oxide,TGO） 生長的檢測結(jié)果均表明其并未顯著影響熱障涂層的失效，因此熱障涂層的失效可歸結(jié)為陶瓷層的顯著燒結(jié)[74]。因此，這里所揭示的陶瓷層結(jié)構(gòu)動態(tài)演變機(jī)制可以有效地解釋燒結(jié)導(dǎo)致的涂層局部脫落。

圖36 熱循環(huán)后的熱障涂層表面及斷面形貌[69]：（a） 高溫下的表面宏觀形貌；（b） 斷面微觀形貌Figure 36 （a） Surface and （b） cross-sectional morphologies of TBCs after thermal cyclic test [69]

在梯度熱循環(huán)測試中，熱障涂層陶瓷層沿厚度方向不同區(qū)域?qū)?jīng)歷不同的燒結(jié)溫度。因為較高的熱暴露溫度往往會加速燒結(jié)進(jìn)行[31]，因此陶瓷層從底面到頂面的燒結(jié)程度將會逐漸增加。圖37示出了熱障涂層未脫落區(qū)域的陶瓷層斷面形貌及相應(yīng)區(qū)域的微觀彈性模量。為了便于分析，將陶瓷層大致分為三個區(qū)域：底部、中間和頂部。梯度熱循環(huán)造成涂層斷面的微觀彈性模量從～ 70 GPa增長到了～ 90 GPa，這與之前報道的陶瓷層部分脫落時的彈性模量一致[74]。在熱循環(huán)測試結(jié)束后，陶瓷層底部發(fā)生的主要結(jié)構(gòu)變化是相對分散的小尺度層間和層內(nèi)裂紋擴(kuò)展；而陶瓷層的頂部則類似于結(jié)合率較高的涂層，因此熱失配應(yīng)力導(dǎo)致了一些相對較大尺度的縱向裂紋形成。

在梯度熱循環(huán)以后，涂層內(nèi)部梯度的燒結(jié)行為使得其整體類似于一個剛度較大的頂部區(qū)域連接于剛度較小的下部區(qū)域。而陶瓷涂層的局部脫落可能與這兩個區(qū)域界面處的裂紋擴(kuò)展連接相關(guān)。從體系能量的角度來看，涂層裂紋擴(kuò)展的判據(jù)主要是[75]：

式中， GI為應(yīng)變能量釋放率，GIC為臨界應(yīng)變能量釋放率，h為涂層表面到涂層內(nèi)裂紋擴(kuò)展處的垂直距離，Ex為裂紋尖端的局部彈性模量，ε為應(yīng)變，υ 為泊松比。

就某一裂紋的擴(kuò)展而言，只有當(dāng)其應(yīng)變能量釋放率大于界面的臨界應(yīng)變能量釋放率時，裂紋才會擴(kuò)展。對于陶瓷層頂層，燒結(jié)導(dǎo)致涂層剛化的同時提高了涂層的GI和GIC，這就意味著層間裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力和阻力同時增加。然而，其下部區(qū)域由于燒結(jié)導(dǎo)致的剛化程度較小，因此其層間裂紋擴(kuò)展的阻力增加必然小于頂層部分驅(qū)動力的增加[74]。在這種機(jī)制下，頂部和下部區(qū)域的界面就會成為已經(jīng)存在的層間裂紋擴(kuò)展連接的主要區(qū)域，從而在涂層內(nèi)部形成一些大尺度的界面裂紋。當(dāng)這種界面裂紋和陶瓷層頂部的縱向裂紋相連接時，就會導(dǎo)致陶瓷層的局部脫落，如圖38所示。

圖37 陶瓷層斷面不同區(qū)域微觀形貌及橫向彈性模量[69]：（a） 陶瓷層斷面形貌；（b） 陶瓷層斷面頂部區(qū)域的微觀形貌；（c） 陶瓷層斷面底部區(qū)域的微觀形貌；（d） 不同區(qū)域的彈性模量Figure 37 Microstructure and elastic modulus at different regions of the ceramic coatings [69]:（a） an overview of the cross-section; （b） microstructure of top region; （c） microstructure of bottom region;（d） elastic modulus at different regions

圖38 熱循環(huán)過程中熱障涂層陶瓷層局部剝離示意圖[69]Figure 38 Schematics of the failure mechanism of TBCs during the gradient thermal cyclic test [69]

3 高性能熱障涂層的多維度結(jié)構(gòu)設(shè)計

等離子噴涂陶瓷涂層內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)及 2D孔隙貫通網(wǎng)對涂層的性能演變起著主導(dǎo)作用。在熱循環(huán)過程中，一方面，燒結(jié)導(dǎo)致的涂層剛化顯著降低了涂層的縱向隔熱能力和橫向協(xié)調(diào)應(yīng)變能力；另一方面，熱失配應(yīng)力作用于不斷剛化的涂層又會導(dǎo)致大尺度縱向裂紋的出現(xiàn)，可起到釋放應(yīng)力改善應(yīng)變?nèi)菹薜淖饔?。基于對此結(jié)構(gòu)演變機(jī)制的認(rèn)知，可以從兩方面著手來進(jìn)行熱障涂層結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計：其一，降低涂層由于孔隙愈合而導(dǎo)致的剛化速率，以達(dá)到延緩隔熱性能及協(xié)調(diào)應(yīng)變能力衰減的目的；其二，制造縱向裂紋增強(qiáng)涂層應(yīng)變?nèi)菹?，釋放由于膜基熱失配等因素而累積的彈性應(yīng)變能，以達(dá)到增加涂層服役壽命的目的。

3.1 燒結(jié)收縮局域化效應(yīng)造孔機(jī)理及抗燒結(jié)涂層設(shè)計制備

等離子噴涂陶瓷涂層在熱暴露的過程中，初始燒結(jié)階段 （階段I） 在極短的時間內(nèi)往往完成了總體力學(xué)增量的70% 以上。因此，如何有效抑制涂層的初期燒結(jié)將對延緩?fù)繉有阅艿乃ネ似鸬街陵P(guān)重要的作用。初期極快速的燒結(jié)主要是由于層間孔隙極窄區(qū)域的多點接觸愈合而引起的。因此，延緩?fù)繉訜Y(jié)速率的思路就是盡量減小層間孔隙的極窄區(qū)域，即使得孔隙愈合盡可能地按照第二階段（階段II） 的模式進(jìn)行。基于以上思路，本章通過分析等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層的燒結(jié)機(jī)制，揭示燒結(jié)收縮局域化效應(yīng)造孔機(jī)理，提出抗燒結(jié)涂層的設(shè)計制備方法。

圖39 納米結(jié)構(gòu)涂層性能演變雙對數(shù)曲線圖 （圖中溫度為熱暴露溫度） [79]：（a） 硬度；（b） 彈性模量；（c） 熱導(dǎo)率Figure 39 Double logarithmic evolutions of properties of nanostructured coatings: （a） hardness; （b） elastic modulus; （c） thermal conductivity （The temperatures in figures refer to thermal exposure temperatures）

圖40 納米結(jié)構(gòu)涂層2D孔隙密度的演變 （圖中溫度為熱暴露溫度） [79,80]：（a） 0 ～ 500 h；（b） 0 h ～ 20 h；（c） 雙對數(shù)曲線Figure 40 Changes of 2D pore density of nanostructured coatings during thermal exposure [79,80]:（a） 0 h ～ 500 h; （b） 0 h ～ 20 h; （c） double logarithmic curves

圖39 顯示了雙模納米結(jié)構(gòu)熱障涂層的熱、力學(xué)性能演變。可以看出，力學(xué)和熱學(xué)性能在雙對數(shù)坐標(biāo)下盡管呈現(xiàn)出了線性的演變，但其動力學(xué)明顯具有雙階段特征，分割線約位于10 h ～ 20 h之間。由于納米結(jié)構(gòu)涂層包含片層區(qū)和納米區(qū)兩部分，因此有必要分別從這兩方面探究涂層的階段性演變機(jī)制。

層間2D孔隙的演變?nèi)鐖D40所示?？梢钥闯?，片層區(qū)2D孔隙的演變規(guī)律與傳統(tǒng)YSZ涂層類似。在整個熱暴露過程中，2D孔隙發(fā)生了明顯的愈合，且初期層間孔隙快速愈合，隨后層間和層內(nèi)孔隙以較慢速率愈合。納米區(qū)的演變情況如圖41所示。可以看出，在初始噴涂態(tài)，納米區(qū)呈現(xiàn)出了較疏松的結(jié)構(gòu)，與周圍的片層區(qū)結(jié)合良好。隨著熱暴露的進(jìn)行，納米區(qū)發(fā)生了顯著的燒結(jié)收縮，在納米區(qū)和片層區(qū)的部分界面也出現(xiàn)了一些較大尺度的孔隙。

基于以上分析和研究可以認(rèn)為，等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層的燒結(jié)行為是由納米區(qū)和片層區(qū)共同組成的，整體表觀結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D42所示。在初始階段，層間孔隙由于多點接觸愈合而呈現(xiàn)出了極快速的動力學(xué)；在隨后較長時間熱暴露中，層間孔隙和層內(nèi)裂紋則按照單邊界推進(jìn)的模式愈合[26]。層間孔隙的愈合導(dǎo)致了層間結(jié)合率的增強(qiáng)，這使得拋光斷面的樣品制備過程中涂層內(nèi)弱結(jié)合片層的剝落減少[49,50]，因此涂層的表觀孔隙率在初始階段 （階段I） 會降低。除了片層區(qū)，納米區(qū)的燒結(jié)同樣對涂層的結(jié)構(gòu)性能變化起到重要作用。在長時間的熱暴露過程中，初始態(tài)疏松的納米區(qū)顯著燒結(jié)收縮，導(dǎo)致了納米區(qū)和片層區(qū)的部分界面出現(xiàn)了一些大尺度孔隙。這就是涂層的表觀孔隙率在隨后階段 （階段 II） 會呈現(xiàn)出增大趨勢的原因。這些大尺度孔隙的出現(xiàn)可延緩?fù)繉有阅艿乃p[76]、增加涂層的壽命[77,78]。

圖41 納米區(qū)隨熱暴露時間的形貌演變[80]：（a,b） 0 h; （c,d）10 h; （e,f） 200 h; （g） 500 h。左側(cè)為二次電子形貌，右側(cè)為背散射電子形貌Figure 41 Secondary electron morphologies （left） and bckscattered electron morphologies （right） showing the morphological evolutions of nanozones during thermal exposure [80]: （a,b） 0 h; （c,d）10 h; （e,f） 200 h; （g） 500 h

納米結(jié)構(gòu)涂層的燒結(jié)機(jī)制為設(shè)計大尺度抗燒結(jié)的2D孔隙提供了新思路。在涂層內(nèi)部引入若干納米區(qū)，在隨后的熱暴露過程中，由于燒結(jié)過程中收縮局域化效應(yīng)而形成了一些大尺度的孔隙，如圖43所示。具體而言，燒結(jié)引發(fā)的收縮同時發(fā)生在納米區(qū)和片層區(qū)。對于這兩個區(qū)域的內(nèi)部而言，燒結(jié)引發(fā)的收縮方向是一致的。但是相鄰的納米區(qū)和片層區(qū)的燒結(jié)收縮方向可能會恰好相反，這就導(dǎo)致了不同區(qū)域的界面出現(xiàn)了一些大尺度孔隙。這就是基于燒結(jié)收縮局域化效應(yīng)的造孔機(jī)理?；诖藘?yōu)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計所得到的涂層將會在初始態(tài)具有更高的隔熱性能。在熱服役過程中，大尺度孔隙的形成將會一定程度抵消微觀2D孔隙愈合的影響，從而顯著延緩性能衰退。通過納米區(qū)的尺度和分布的設(shè)計，甚至可能使涂層在熱暴露中具有性能自強(qiáng)化的功能。

圖42 納米YSZ涂層表觀孔隙率隨熱暴露時間的演變[79]Figure 42 Changes of apparent porosity of nanostructured YSZ coating during thermal exposure [79]

圖43 基于燒結(jié)收縮局域化效應(yīng)的造孔機(jī)理[80]Figure 43 Mechanism of newly-formed pores based on sintering-induced contraction [80]

3.2 熱失配/淬火協(xié)同造孔機(jī)理及高應(yīng)變?nèi)菹尥繉釉O(shè)計制備

在熱循環(huán)過程中，燒結(jié)導(dǎo)致的剛化嚴(yán)重降低了涂層協(xié)調(diào)應(yīng)變能力，導(dǎo)致了涂層內(nèi)部一些大尺度縱向裂紋的出現(xiàn)，從而加速了涂層的失效。因此，如何在熱服役過程中保持涂層的應(yīng)變?nèi)菹奘情L壽命熱障涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計的關(guān)鍵所在。相關(guān)學(xué)者曾設(shè)計出了具有大尺度縱向裂紋 （Dense Vertical Cracks,DVC） 結(jié)構(gòu)的陶瓷隔熱層，顯著提高了熱障涂層的服役壽命[81,82]。然而，DVC結(jié)構(gòu)的獲取是建立在相對致密結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的，故而該結(jié)構(gòu)顯著犧牲了涂層的隔熱性能。本章提出的制備具有大尺度縱向裂紋高隔熱高應(yīng)變?nèi)菹尢沾蓪咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計與制備方法，揭示了該方法熱失配與淬火協(xié)同造孔機(jī)理，旨在保證熱障涂層高隔熱性能的基礎(chǔ)上，顯著提高熱障涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿瑢崿F(xiàn)熱障涂層高隔熱長壽命的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計。

圖44和圖45分別示出了YSZ涂層在高溫急冷后的表面和拋光斷面形貌?？梢钥闯?，在高溫極冷條件下形成了一些較大尺度的裂紋。從宏觀角度說，裂紋的取向近似垂直于涂層表面方向。然而，從裂紋的高倍圖像中可以發(fā)現(xiàn)，這些裂紋實際上是由涂層內(nèi)部已有的微觀層間孔隙和層內(nèi)裂紋曲折貫通而形成。而之前報道的 DVC結(jié)構(gòu)[81]，其內(nèi)部裂紋則是垂直貫通的，如圖 46所示。這是因為DVC結(jié)構(gòu)是基于致密涂層而形成。

圖44 YSZ涂層在高溫急冷后的表面形貌：（a） 低倍；（b） 高倍Figure 44 Surface morphologies of rapidly-quenched YSZ coatings:（a） low magnification; （b） high magnification

圖45 YSZ涂層在高溫急冷后的斷面形貌：（a） 低倍；（b） 高倍Figure 45 Cross-sectional morphologies of rapidly-quenched YSZ coatings:（a） low magnification; （b） high magnification

圖46 包含 DVC 的涂層斷面形貌[81]：（a） 低倍；（b） 高倍Figure 46 Cross-sectional morphologies of a dense-vertically-cracked coating:（a） low magnification; （b） high magnification

4 結(jié)論與展望

本文在深入理解APS陶瓷涂層本征層狀結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，首先建立了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型，研究了涂層結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系；然后通過實驗與理論分析相結(jié)合的方式，從涂層微觀結(jié)構(gòu)演變角度系統(tǒng)研究了燒結(jié)和熱失配應(yīng)力兩個單因素對涂層結(jié)構(gòu)變化的影響規(guī)律；進(jìn)而通過闡明燒結(jié)和熱失配應(yīng)力對涂層結(jié)構(gòu)變化的協(xié)同作用規(guī)律，揭示了涂層在熱服役過程中的結(jié)構(gòu)動態(tài)演變機(jī)制，澄清了熱障涂層在梯度熱循環(huán)過程中的陶瓷層局部剝落失效機(jī)理；最后基于涂層的結(jié)構(gòu)動態(tài)演變機(jī)制，發(fā)展了低導(dǎo)熱高應(yīng)變?nèi)菹逕嵴贤繉有陆Y(jié)構(gòu)的設(shè)計與制備方法。

熱障涂層的縱向隔熱能力和橫向緩和熱應(yīng)變的能力是其穩(wěn)定高效運(yùn)行的關(guān)鍵。涂層在熱服役中的燒結(jié)和熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化是涂層性能衰退甚至失效的主要因素。本文通過揭示全周期完整燒結(jié)機(jī)制和結(jié)構(gòu)動態(tài)演變機(jī)制，澄清了涂層內(nèi)部2D孔隙愈合在涂層燒結(jié)剛化過程中的主導(dǎo)作用?；诖?，本文從造孔角度發(fā)展了低導(dǎo)熱高應(yīng)變?nèi)菹逕嵴贤繉有陆Y(jié)構(gòu)的設(shè)計與制備方法。為了進(jìn)一步完善形成高隔熱長壽命熱障涂層的制備工藝體系，還可對新結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行熱循環(huán)壽命試驗，以明確掌握本文提出的新結(jié)構(gòu)涂層在壽命等方面的具體優(yōu)勢，為新結(jié)構(gòu)涂層實際應(yīng)用提供更多基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。