稀土硅酸鹽陶瓷材料研究進(jìn)展

田志林，王京陽

中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室 高性能陶瓷材料研究部，沈陽110016

燃?xì)廨啓C(jī)在航空、航天、船舶和車輛等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)作為高效的發(fā)電裝置在電力、能源和軍事領(lǐng)域也得到了快速發(fā)展[1]。由于化石燃料等不可再生能源的日益短缺，追求節(jié)能、高效、高推重比的燃?xì)廨啓C(jī)成為了未來發(fā)展的方向[2]。眾所周知，燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率和核心動(dòng)力直接取決于燃?xì)獾倪M(jìn)口溫度。若將燃?xì)膺M(jìn)口溫度提高100°C，燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率將會(huì)提升2% ～ 3%[3]。目前，燃?xì)廨啓C(jī)上關(guān)鍵熱端部件材料 （如渦輪葉片、導(dǎo)向器葉片、渦輪盤等） 以高溫合金為主[4]。高溫合金在1200°C以下可以保持較高強(qiáng)度以承受較高的載荷。然而，隨著溫度的進(jìn)一步提高，高溫合金將達(dá)到其熔點(diǎn)而無法工作[3]。

陶瓷基復(fù)合材料突破了高溫合金的溫度極限，有望逐步取代合金材料作為燃?xì)廨啓C(jī)的熱結(jié)構(gòu)部件[5]。以碳化硅纖維和碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料為代表的硅基陶瓷具有優(yōu)異的高溫性能，是理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，可以作為未來發(fā)動(dòng)機(jī)熱端結(jié)構(gòu)的首選材料，替代金屬及其合金[6,7]。在干燥的高溫環(huán)境中，硅基陶瓷表面通過氧化可以生成一層SiO2膜，起到良好的保護(hù)作用，從而防止基體材料的進(jìn)一步氧化。然而，在高流速水蒸氣的燃燒環(huán)境中，硅基陶瓷表面的SiO2層會(huì)被不斷消耗沖刷掉，裸露的硅基陶瓷基體將不斷與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而逐步被侵蝕[8]。因此，硅基陶瓷顯示了較差的抗水蒸氣腐蝕性能，這就限制了其在熱結(jié)構(gòu)部件方面的應(yīng)用。研究表明 （圖 1），在基體表面施加環(huán)障涂層可以有效解決這個(gè)問題[9]。

圖1 燃?xì)廨啓C(jī)中葉片材料隨發(fā)展年代變化示意圖Figure 1 The evolution of components of blade in gas turbine engines

硅基陶瓷環(huán)障涂層的發(fā)展經(jīng)歷了三代[10]。第一代環(huán)障涂層是以莫來石為粘結(jié)層和YSZ為陶瓷層的雙層結(jié)構(gòu)。第二代環(huán)障涂層是以硅以及莫來石和鋇鋁硅酸鹽為粘結(jié)層，以鋇鋁硅酸鹽為陶瓷層的多層結(jié)構(gòu)涂層[10]。然而，莫來石較差的相穩(wěn)定性和鋇鋁硅酸鹽較弱的抗水蒸氣腐蝕性能并不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。稀土硅酸鹽陶瓷以其良好的相穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，成為了目前研究的硅基陶瓷環(huán)障涂層熱門材料。第三代硅基陶瓷環(huán)障涂層不僅需要具有良好的抗水蒸氣腐蝕能力，還需要具有抗低熔點(diǎn)氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS） 的腐蝕能力。這是因?yàn)樵谏衬蚧鹕礁浇匙踊蛘呋鹕交页３?huì)被吸入飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)，而該類物質(zhì)熔點(diǎn)較低，會(huì)在葉片等熱結(jié)構(gòu)部件表面熔融，從而不斷與表面涂層發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致涂層的失效。

復(fù)合的梯度熱障和環(huán)障涂層材料兼具隔熱和耐腐蝕特點(diǎn)，采用這種涂層結(jié)構(gòu)可以同時(shí)達(dá)到熱防護(hù)和抗腐蝕效果，具有潛在的應(yīng)用前景[11]。然而，采用多層涂層模式需要考慮涂層間熱膨脹系數(shù)的匹配和化學(xué)兼容性等問題，這就需要以大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)而尋找相互匹配的熱障和環(huán)障涂層材料。Zhu等人[12]提出采用環(huán)/熱障一體化涂層材料可以進(jìn)一步提升燃?xì)廨啓C(jī)中燃?xì)獾倪M(jìn)口溫度，并將目標(biāo)溫度設(shè)為 1650°C。這種結(jié)構(gòu)-功能一體化涂層材料兼具熱防護(hù)和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，既可以實(shí)現(xiàn)更高的燃?xì)膺M(jìn)口溫度，又可以減少涂層材料的多樣性，增加了涂層可靠性，成為了未來涂層材料發(fā)展的新方向。

然而，很難從現(xiàn)有的涂層候選材料中篩選出滿足這些條件的涂層材料，一方面是因?yàn)槲覀儗ΜF(xiàn)有材料的性能缺乏全面系統(tǒng)的評價(jià)，另一方面缺乏可靠的理論指導(dǎo)去尋找新材料。稀土硅酸鹽被認(rèn)為具有優(yōu)異的抗腐蝕性能，可以從中篩選出具有低熱導(dǎo)率的稀土硅酸鹽陶瓷材料，進(jìn)而評價(jià)其抗腐蝕性能，最終實(shí)現(xiàn)這類環(huán)/熱障涂層材料的優(yōu)選，并為環(huán)/熱障涂層材料的發(fā)展提供指導(dǎo)。

本文從稀土硅酸鹽陶瓷的種類、熱學(xué)、力學(xué)以及抗腐蝕性能等方面介紹其研究進(jìn)展，總結(jié)了研究中發(fā)現(xiàn)的成果和規(guī)律，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

圖2 （a） X1-RE2SiO5和（b） X2-RE2SiO5的晶體結(jié)構(gòu)Figure 2 Crystal structures of （a） X1-RE2SiO5 and （b） X2-RE2SiO5

1 稀土硅酸鹽陶瓷的種類

由RE2O3（RE為稀土） 和SiO2二元氧化物組成的稀土硅酸鹽中，以1:1、1:2和7:9配比的稀土硅酸鹽最為常見。根據(jù)稀土離子半徑的不同，稀土硅酸鹽形成多種多形相。RE2O3:SiO2配比為 1:1的化合物具有兩種多形相，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，稀土離子半徑較大的形成X1相，稀土離子半徑較小的形成X2相。配比為1:2的化合物目前發(fā)現(xiàn)有7種多形相。此外，所有的稀土元素均可生成RE9.33（SiO4）6O2（RE2O3:SiO2= 7:9） 相[13]。

1.1 稀土單硅酸鹽RE2SiO5

稀土單硅酸鹽RE2SiO5由Si-O四面體和RE-O多面體組成。離子半徑較大的稀土 （La ～ Gd） 一般形成X1相，空間群為P21/c；離子半徑小的稀土 （Tb ～ Lu） 形成X2相，空間群為C2/c。RE2SiO5單胞中包含32個(gè)原子，其中稀土原子占位有兩個(gè)不等價(jià)位置，分別為RE1位和RE2位；Si原子占位有一種；氧原子占位有五種，分別為O1 ～ O5位。四個(gè)氧原子O1 ～ O4形成以Si為中心的四面體，另外一個(gè)氧原子O5不與Si原子成鍵，只與稀土原子以較弱的化學(xué)鍵結(jié)合。X1-RE2SiO5與X2-RE2SiO5的差別在于稀土原子配位數(shù)不同，X1-RE2SiO5中兩個(gè)稀土原子位置與氧分別為9配位和7配位；而X2-RE2SiO5中兩個(gè)稀土原子位置與氧分別為7配位和6配位。因此，X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5均是由 [SiO4] 四面體和 [REOx] 多面體組成。

1.2 稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7

稀土雙硅酸鹽的家族非常龐大。以Y2Si2O7為例，它就有至少7種多形相，在不同的溫度區(qū)間會(huì)形成不同的相。此外，Y2Si2O7的相區(qū)較窄，不同多形相之間的形成溫度較為接近，因此，合成純相材料較為困難。不同稀土元素形成的RE2Si2O7具有多種晶體結(jié)構(gòu)。除Yb2Si2O7和Lu2Si2O7之外，其它RE2Si2O7均具有至少兩種多形相。

多形的存在給RE2Si2O7作為涂層材料的應(yīng)用設(shè)置了障礙。一方面，合成純相的材料需要控制精確的溫度和成熟的工藝；另一方面，多形的存在使得涂層材料熱循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，導(dǎo)致涂層的剝落。RE2Si2O7的多形相采用英文字母命名，分別為A、B、C、D、E、F和G相 （對于Y2Si2O7習(xí)慣采用y、α、β、γ、δ和ε來命名），其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

La ～ Eu存在A型多形相的RE2Si2O7，其空間群為P4122，晶體結(jié)構(gòu)由頂角相連的Si-O四面體組成的 [Si2O7] 單元和RE-O形成的 [REO8/9]多面體構(gòu)成。

含有Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Er的RE2Si2O7存在B型相。B型RE2Si2O7屬于Pī空間群，是由孤立的 [SiO4] 四面體和三個(gè)頂角相連的 [SiO4] 四面體形成的鏈狀 [Si3O10] 單元組成。稀土原子與氧原子以6配位和8配位形成 [REO6/8] 多面體單元。

圖3 RE2Si2O7多形相的晶體結(jié)構(gòu)Figure 3 Crystal structures of polymorphs of RE2Si2O7

含有Ho、Er、Tm、Yb和Lu的RE2Si2O7存在C型相。其中Yb和Lu只存在C型RE2Si2O7。C型RE2Si2O7空間群為C2/m，其晶體結(jié)構(gòu)是由頂角相連的Si-O四面體組成的 [Si2O7] 單元和稀土原子沿y軸堆垛。稀土原子與氧為6配位，[Si2O7] 單元的畸變度低，其中Si-Obridge-Si的鍵角為180°，[Si2O7] 單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。這種獨(dú)特的三明治式堆垛方式造成C型RE2Si2O7中存在一些弱結(jié)合面，在外加應(yīng)力作用下弱結(jié)合面上的原子容易滑動(dòng)形成孿晶或者層錯(cuò)。

含有Ho和Er的RE2Si2O7存在D型相，空間群為P21/b，與C型RE2Si2O7相類似，[Si2O7] 單元中Si-Obridge-Si的角度為180°。D型RE2Si2O7中 [Si2O7] 單元交叉排列，以類正弦波形式堆垛。其中稀土原子與氧原子形成6配位的多面體，[Si2O7] 單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。C型與D型RE2Si2O7結(jié)構(gòu)非常類似，在升溫過程中可以發(fā)生二者間的晶型轉(zhuǎn)變[14]。

含有Eu、Gd、Tb、Dy和Ho的RE2Si2O7存在E型相，空間群為Pna21，由頂角相連的Si-O四面體組成的 [Si2O7] 單元和稀土原子沿z軸平行的平面堆垛而成。其中Si-Obridge-Si的角度為158.3°，稀土原子與氧原子成鍵，形成7配位的多面體，[Si2O7] 單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。

含有Sm和Eu的RE2Si2O7存在F型相，空間群為Pī，由頂角相連的Si-O四面體組成的 [Si2O7]單元和稀土原子組成。Si-Obridge-Si的角度為132°左右，稀土原子與氧分別形成7配位和8配位的多面體。

含有La、Ce、Pr、Nd和Sm的RE2Si2O7存在G型相，空間群為P21/c，由頂角相連的Si-O四面體組成的 [Si2O7] 單元和稀土原子組成。Si-Obridge-Si的角度為130° ～ 132°左右，稀土原子與氧形成8配位的多面體[15]。

RE2Si2O7具有幾個(gè)明顯的特點(diǎn)。第一是對稱性較低，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這也是其熱導(dǎo)率低的原因之一。第二，Yb2Si2O7和Lu2Si2O7不存在相變，是RE2Si2O7中僅有的兩類具有唯一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的材料。第三，周期表中鑭系稀土元素中具有中等離子半徑的稀土元素多形相較多。

1.3 磷灰石結(jié)構(gòu)稀土硅酸鹽 RE9.33（SiO4）6O2

RE9.33（SiO4）6O2的空間群為P63/m，由[SiO4]四面體和[REO7/9]多面體組成，稀土原子具有兩種占位，分別與氧原子形成7配位和9配位。由于RE9.33（SiO4）6O2的熱膨脹系數(shù)較高 （～8×10-6K-1），與硅基陶瓷的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此不適合作為硅基陶瓷的環(huán)/熱障涂層材料[15]。

2 稀土硅酸鹽的力學(xué)性能

2.1 X2-RE2SiO5的力學(xué)性能

理論計(jì)算表明，X2-RE2SiO5具有較低的楊氏模量 （圖4），適合作為涂層材料，同時(shí)其單晶材料的楊氏模量呈現(xiàn)較強(qiáng)的各向異性。X2-RE2SiO5的楊氏模量、體模量和剪切模量隨著稀土離子半徑的減小而遞增[16]，表現(xiàn)出非常明顯的稀土原子序數(shù)依賴性，這可能與隨著稀土離子半徑減小，稀土與氧離子 （RE-O） 的鍵強(qiáng)增強(qiáng)有關(guān)[17]。

采用無壓/熱壓相結(jié)合的燒結(jié)方法可以合成純相塊體 X2-RE2SiO5材料。以 Lu2SiO5為例，通過XRD分析其反應(yīng)路徑[18]，發(fā)現(xiàn)在1100°C以下，只有Lu2O3和SiO2的衍射峰，即樣品中只有初始的原料粉。1200°C時(shí)出現(xiàn)了Lu2SiO5和Lu2Si2O7的衍射峰，此外Lu2O3的衍射峰并沒有消失只是峰強(qiáng)減弱，而SiO2的衍射峰消失。這主要是因?yàn)镾iO2參與形成了Lu2SiO5和Lu2Si2O7。1300°C時(shí)Lu2SiO5和Lu2Si2O7的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明產(chǎn)物中二者含量增多，然而Lu2O3的衍射峰并沒有消失，說明反應(yīng)沒有充分完成。1400°C時(shí)，產(chǎn)物中只有Lu2SiO5的衍射峰，說明反應(yīng)充分進(jìn)行，所以可以確定獲得純相Lu2SiO5的溫度在1400°C左右。含有其它稀土元素的X2-RE2SiO5由于相區(qū)接近，且結(jié)構(gòu)相同、成分相似，合成溫度相差較小。

圖4 X2-RE2SiO5楊氏模量在三維空間、（100）、（010） 和 （001） 原子面上的各向異性分布值Figure 4 Directional Young’s moduli of X2-RE2SiO5 in 3-D scenario, （100）, （010）, and （001） atomic planes

圖5為熱壓燒結(jié)X2-RE2SiO5陶瓷經(jīng)熱腐蝕之后的顯微結(jié)構(gòu)照片?？梢钥闯觯瑑刹椒ê铣傻腦2-RE2SiO5陶瓷樣品中沒有裂紋產(chǎn)生，晶粒為等軸晶。晶粒尺寸大部分集中在0.5 μm ～ 1 μm之間，平均晶粒尺寸為1 μm左右。

X2-RE2SiO5陶瓷彈性模量和內(nèi)耗可以采用脈沖法測量。實(shí)驗(yàn)測得的楊氏模量、剪切模量和體模量隨著稀土離子半徑的減小而增大，但泊松比沒有明顯的稀土元素依賴性，相差較小。圖6為X2-RE2SiO5陶瓷楊氏模量和內(nèi)耗隨溫度的變化關(guān)系。從室溫到高溫，楊氏模量隨溫度呈線性下降趨勢，在大于1600 K左右下降迅速，對應(yīng)于內(nèi)耗的快速上升。在1500 K ～ 1800 K之間，X2-RE2SiO5的楊氏模量仍能維持室溫值的 80%左右，表現(xiàn)出良好的高溫剛性[16]。

內(nèi)耗的變化與材料的韌脆轉(zhuǎn)變相關(guān)。Kardashev等人[19]采用分段線性擬合內(nèi)耗譜的方法確定了一些金屬間化合物的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。這種方法可以用來確定X2-RE2SiO5材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。室溫至1400 K之間，X2-RE2SiO5的內(nèi)耗基本不變。在1400 K ～ 1600 K范圍內(nèi)內(nèi)耗突然呈指數(shù)增加，同時(shí)對應(yīng)于楊氏模量的明顯下降。圖7為X2-RE2SiO5陶瓷的韌脆轉(zhuǎn)變溫度隨稀土離子半徑的變化關(guān)系曲線。X2-RE2SiO5陶瓷韌脆轉(zhuǎn)變溫度隨著稀土離子半徑減小而遞減，例如Tb2SiO5、Dy2SiO5、Ho2SiO5和Er2SiO5的韌脆轉(zhuǎn)變溫度在1600 K ～ 1700 K之間。稀土離子半徑小的X2-RE2SiO5韌脆轉(zhuǎn)變溫度較低，韌脆轉(zhuǎn)變溫度最大差距在180 K左右[16]。內(nèi)耗的增加對改善脆性材料的韌性是有利的，它可以提高材料的損傷容限或者鈍化材料中的裂紋，對高溫環(huán)境下服役的環(huán)/熱障涂層材料來說尤為重要。

圖5 X2-RE2SiO5的晶粒形貌Figure 5 Morphologies of grains of X2-RE2SiO5

圖6 X2-RE2SiO5的楊氏模量和內(nèi)耗隨溫度的變化Figure 6 Temperature-dependent Young’s moduli and internal friction of X2-RE2SiO5

圖7 X2-RE2SiO5的韌脆轉(zhuǎn)變 （BDT） 溫度隨稀土離子半徑的變化Figure 7 Brittle to ductile transition （BDT）temperature of X2-RE2SiO5 as a function of rare earth ionic radii

通過內(nèi)耗數(shù)據(jù)隨溫度的變化可以獲得材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，但是材料的高溫韌性是否改善尚不清楚。韌脆轉(zhuǎn)變除了與內(nèi)耗相關(guān)，還與材料的變形和斷裂模式有關(guān)。以韌脆轉(zhuǎn)變溫度較低的Yb2SiO5（1519K） 為例，研究其斷裂模式轉(zhuǎn)變與韌脆轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系。圖 8為室溫、1473K和1573 K彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)后Yb2SiO5的斷口形貌。Yb2SiO5室溫?cái)嗫谝悦黠@的穿晶斷裂模式為主，在 1473 K以穿晶和沿晶混合斷裂模式為主，1573 K的斷口則可以明顯地觀察到晶界，因而以沿晶斷裂模式為主。這種明顯的斷裂模式轉(zhuǎn)變有可能與韌脆轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。Schaller等人[20]認(rèn)為從脆到韌的轉(zhuǎn)變一般分為兩個(gè)過程，第一個(gè)階段為脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，第二個(gè)為韌性到延性的轉(zhuǎn)變。高溫下的斷口是沿著晶界展開的，說明裂紋擴(kuò)展過程需要耗散更多的能量，因而其斷裂韌性有可能會(huì)提高，對應(yīng)于韌脆轉(zhuǎn)變的階段。測量Yb2SiO5在室溫和1573K的斷裂韌性可以發(fā)現(xiàn)，室溫的斷裂韌性為 （2.0 ± 0.1） MPa·m1/2，而 1573K 的斷裂韌性為 （3.5 ± 0.3） MPa·m1/2，表現(xiàn)出明顯的韌性提升。因此通過內(nèi)耗所確定的韌脆轉(zhuǎn)變溫度介于斷裂模式轉(zhuǎn)變的溫度之間，表明通過內(nèi)耗確定韌脆轉(zhuǎn)變溫度是可信的。

圖8 Yb2SiO5在 （a） 室溫、（b） 1473 K 和 （c） 1573 K 的斷口形貌Figure 8 Fracture morphologies of Yb2SiO5 at （a） room temperature, （b） 1473 K, and （c） 1573 K

作為涂層材料需要具有良好的強(qiáng)度。圖 9為X2-RE2SiO5的室溫彎曲強(qiáng)度。X2-RE2SiO5的彎曲強(qiáng)度介于150 MPa至250 MPa之間。其中Tb2SiO5、Dy2SiO5和Er2SiO5的彎曲強(qiáng)度非常接近，處于150 MPa ～ 160 MPa之間，而Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5的彎曲強(qiáng)度較高，在200 MPa～ 220 MPa之間。因此，通常來說具有較小稀土離子半徑的 X2-RE2SiO5彎曲強(qiáng)度較高。但是Ho2SiO5是個(gè)例外，其彎曲強(qiáng)度高達(dá)到236 MPa，這可能與其各向異性較強(qiáng)有關(guān)[16]。

圖9 X2-RE2SiO5的室溫彎曲強(qiáng)度Figure 9 Room temperature flexural strength of X2-RE2SiO5

通過上述研究可以發(fā)現(xiàn)，X2-RE2SiO5的楊氏模量、剪切模量和體模量隨著稀土離子半徑的減小而遞增，泊松比變化不明顯。X2-RE2SiO5顯示了優(yōu)異的高溫剛性，在1600 K ～ 1800 K范圍內(nèi)，楊氏模量依然可以維持室溫值的80% 以上。含有較小稀土離子的X2-RE2SiO5的韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高。X2-RE2SiO5的室溫彎曲強(qiáng)度介于150 MPa ～ 250 MPa之間，具有較小稀土離子半徑的X2-RE2SiO5的彎曲強(qiáng)度較高，其中Ho2SiO5的彎曲強(qiáng)度最優(yōu)[21]。

2.2 RE2Si2O7的力學(xué)性能

在稀土雙硅酸鹽眾多的多形相中，β-Yb2Si2O7和 β-Lu2Si2O7是其中不存在相變的兩種材料，具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性。同時(shí)，β-RE2Si2O7由于具有較低的熱膨脹系數(shù)，是有前景的硅基陶瓷環(huán)/熱障涂層候選材料[22]。對于稀土雙硅酸鹽，本文將著重介紹這兩種材料的力學(xué)性能。

理論計(jì)算表明β-Yb2Si2O7的三維空間楊氏模量具有較強(qiáng)的各向異性 （圖10）。（100） 面楊氏模量的各向異性較 （010） 和 （001） 面弱，這是因?yàn)?[Si2O7] 單元中較強(qiáng)的 Si-O-Si橋鍵主要沿 [100] 方向分布。Zhou等人[23]通過計(jì)算β-Yb2Si2O7的Mulliken布居數(shù)，發(fā)現(xiàn)Si-O鍵的Mulliken布居數(shù)要遠(yuǎn)大于Yb-O鍵的Mulliken布居數(shù)，說明Si-O鍵的鍵強(qiáng)要大于Yb-O鍵的鍵強(qiáng)，這種化學(xué)鍵的不均勻性導(dǎo)致了β-Yb2Si2O7楊氏模量的各向異性。此外，化學(xué)鍵的不均勻性還容易在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生弱結(jié)合面，在外加應(yīng)力的作用下弱結(jié)合面滑移有利于位錯(cuò)的開動(dòng)和孿晶的形成。

圖10 β-Yb2Si2O7的楊氏模量在 （a）三維空間、（b） （100）面、（c） （010）面和 （d） （001） 面的分布Figure 10 Directional Young’s modulus of β-Yb2Si2O7 in （a） 3-D scenario; （b） （100）; （c） （010）; and （d） （001）atomic planes

表1 β-RE2Si2O7及一些損傷容限陶瓷的Hv/E、G/B 和KIC/σ比值Table 1 HV/E, G/B and KIC/σ of β-RE2Si2O7 and some damage tolerant ceramics

一些力學(xué)性能相關(guān)參數(shù)可以用于定量地評價(jià)材料的損傷容限，例如剪切模量與體模量的比值（G/B）[24]、硬度與楊氏模量的比值 （HV/E）[25]以及斷裂韌性與彎曲強(qiáng)度的比值 （KIC/σ）[26]等。在斷裂力學(xué)中，對于彈塑性接觸實(shí)驗(yàn)來說，硬度與楊氏模量的比值 （HV/E） 是一個(gè)非常重要的參數(shù)，其中加載過程與硬度 （HV） 相關(guān)，卸載過程則與楊氏模量 （E） 相關(guān)。Lawn等人[25]認(rèn)為壓頭深入樣品的面積與HV/E有關(guān)，HV/E的大小決定了材料是彈性的 （脆性的）、彈塑性的還是塑性的。剪切模量與體模量的比值 （G/B） 可以用來評價(jià)固體材料是脆性的還是塑性的。較低的G/B比值說明材料具有較好的塑性，其中G/B = 0.57是區(qū)分材料塑性或脆性的一個(gè)閾值。此外，KIC/σ與材料斷裂的裂紋尺寸有關(guān)，是評價(jià)材料損傷容限的一個(gè)重要參數(shù)。如表1所示，β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7具有較小的HV/E與G/B比值和較高的KIC/σ比值，因此具有良好的損傷容限。

通常來講，陶瓷材料的力學(xué)性能對缺陷非常敏感，樣品表面的缺陷會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。采用測量預(yù)制損傷后樣品殘余強(qiáng)度的方法可以進(jìn)一步表征 β-Yb2Si2O7的抗損傷容限。圖11為 β-Yb2Si2O7的殘余彎曲強(qiáng)度與預(yù)制損傷施加載荷之間的關(guān)系。β-Yb2Si2O7室溫彎曲強(qiáng)度為 （136 ± 7） MPa，從圖中可以看到施加3 N載荷對β-Yb2Si2O7的彎曲強(qiáng)度幾乎沒有影響[21]。圖11中的插圖為施加3 N載荷形成的壓痕形貌圖，在壓痕邊緣沒有發(fā)現(xiàn)裂紋的形成，只有一些碎片翹起。由于沒有裂紋形成，所以β-Yb2Si2O7的彎曲強(qiáng)度幾乎沒有下降。施加載荷為30 N時(shí)，殘余彎曲強(qiáng)度僅下降了 10% 左右，說明此時(shí)表面損傷對β-Yb2Si2O7的力學(xué)性能影響很小。當(dāng)施加載荷大于30 N時(shí)，β-Yb2Si2O7的殘余彎曲強(qiáng)度緩慢下降，到施加載荷為100 N時(shí)，其殘余彎曲強(qiáng)度仍維持本征彎曲強(qiáng)度的60% 以上。通過擬合殘余彎曲強(qiáng)度衰減的數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)其斜率小于 -1/3 （斜率 -1/3通常是區(qū)別脆性和韌性材料的閾值[27]），說明 β-Yb2Si2O7是一種具有損傷容限的陶瓷。

圖11 β-Yb2Si2O7的殘余彎曲強(qiáng)度與載荷的關(guān)系Figure 11 Residual bending strength of β-Yb2Si2O7 versus indentation load

球壓方法可以在樣品中引入變形，進(jìn)而研究材料的變形機(jī)理。通過對球壓變形后β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7樣品的透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)樣品中存在明顯的塑性變形。樣品中可以發(fā)現(xiàn)大量的平行位錯(cuò)和變形孿晶 （圖12和圖13）。大部分孿晶呈條帶狀，并確定其為 （110） 型孿晶[28]。在低對稱性和滑移系較少的材料中，孿晶是一種非常重要的變形方式[29]，它使得一些具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出準(zhǔn)塑性。目前為止只發(fā)現(xiàn)了唯一的 （110） 型孿晶，沒有發(fā)現(xiàn)其它的孿晶模式。

理論計(jì)算發(fā)現(xiàn) （100）、（010）、（001） 和 （110） 孿晶模式由于具有較小的剪切應(yīng)變，因此是最容易形成的孿晶模式。然而，孿晶的形成還需要考慮化學(xué)鍵特性和剪切變形阻力。（100） 孿晶面穿過了強(qiáng)鍵結(jié)合的Si-O-Si鍵，形成這種模式的孿晶需要打斷或扭轉(zhuǎn)頂角相連的 [Si2O7] 單元，形變能較高，所以 （100） 型孿晶模式不容易形成。（010）、（001） 和 （110） 孿晶面穿過了弱結(jié)合的 Yb-O 鍵，所以從化學(xué)鍵的角度考慮，這三種孿晶模式容易形成。當(dāng)考慮沿這些晶面的剪切變形阻力時(shí)，可以進(jìn)一步排除 （010） 和 （001） 型孿晶的可能性。如圖 14 所示，（110） 面上最大的剪切模量為沿 [1 -1 -6.34]方向的93 GPa，最小的剪切模量則為沿 [1 -1 1.16] 方向的54 GPa，這與理論預(yù)測的 （110） [1 -1 1.31]方向非常接近，說明這個(gè) （110） 型孿晶模式易于形成[28]。

圖12 高應(yīng)力變形區(qū)域的 TEM 形貌：（a） 平行位錯(cuò)的弱束暗場像；（b） 位錯(cuò)的暗場像；（c） 圖 （b） 中位錯(cuò)高分辨圖像的反傅里葉變換圖Figure 12 TEM micrographs of deformation region with high stress: （a） weak beam dark-field image of parallel dislocations; （b） dark-field image of dislocations; and （c） inverse HRTEM-FFT analyses of the defective region indicated by the yellow circle in （b）

圖13 低應(yīng)力變形區(qū)域的TEM形貌圖：（a）變形孿晶的明場像；（b）圖（a）對應(yīng)的高分辨像；（c）另一個(gè)變形孿晶的明場像；（d）圖（c）對應(yīng)的選區(qū)電子衍射Fig. 13 TEM micrographs of deformation region with relatively low stress: （a） bright-field image of deformation twinning; （b） correspondingHRTEM image of （a）; （c） bright-field image of another deformation twinning; and （d）corresponding selected-area electron-diffraction pattern of（c）

圖14 （a） β-Yb2Si2O7的（1 1 0）面的剪切模量；（b） β-Yb2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)中（1 1 0）面的示意圖Fig. 14 （a） Calculated directional shear moduli on （1 1 0） plane; and （b） schematic （1 1 0） twinning plane in the crystal structure of β-Yb2Si2O7

圖15 β-Yb2Si2O7在 1300°C 變形的 TEM 形貌圖：（a） 位錯(cuò)互相糾纏；（b） 位錯(cuò)攀移Figure 15 TEM micrographs showing β-Yb2Si2O7 deformed at 1300°C: （a） evidences of dislocation activities and clustering, and （b） dislocations climb

圖16 β-Lu2Si2O7變形區(qū)域的 TEM 形貌圖：（a～c） 孿晶形貌；（d） 滑移帶Figure 16 TEM micrographs showing the deformation region in β-Lu2Si2O7: （a ～ c） twinning; （d） slip bands

β-Yb2Si2O7不僅在室溫可以發(fā)生一定程度的塑性變形，在高溫下也可以發(fā)生塑性變形。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上的1300°C進(jìn)行球壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品中出現(xiàn)了大量位錯(cuò) （圖15），并互相糾纏形成網(wǎng)絡(luò)。此外，還出現(xiàn)了位錯(cuò)的攀移。高溫時(shí)，位錯(cuò)攀移和某些室溫下無法滑移的位錯(cuò)可以發(fā)生運(yùn)動(dòng)，并對塑性變形有主要貢獻(xiàn)。在韌脆轉(zhuǎn)變溫度以上，樣品中并未發(fā)現(xiàn)變形孿晶[28]。Lloyd等人[30]也曾發(fā)現(xiàn)孿晶和位錯(cuò)是GaAs在室溫的主要變形方式，但是在300°C的變形樣品中，孿晶卻很難發(fā)現(xiàn)。因此，β-Yb2Si2O7塑性變形機(jī)制是兩種變形模式 （位錯(cuò)和孿晶） 競爭和平衡的結(jié)果。

β-Lu2Si2O7表現(xiàn)出與β-Yb2Si2O7相似的變形機(jī)制。如圖16所示，變形的 β-Lu2Si2O7樣品中觀察到大量的位錯(cuò)、滑移帶和 （110） 孿晶[31]。納米壓痕實(shí)驗(yàn)的加載和卸載曲線對比了MAX陶瓷Ti3AlC2和 β-Lu2Si2O7的損傷容限。圖 17中顯示二者均屬于彈塑性材料，變形中既包含彈性變形也存在塑性變形。此外，β-Lu2Si2O7與 Ti3AlC2的加載、卸載與橫坐標(biāo)軸組成的面積相當(dāng)，說明二者具有相近的能量耗散能力。Ti3AlC2是典型的可加工陶瓷[32]，具有優(yōu)異的損傷容限。通過對比二者納米壓痕實(shí)驗(yàn)曲線可知，β-Lu2Si2O7同樣具有優(yōu)異的損傷容限。需要指出的是，在Ti3AlC2陶瓷的加載曲線中有突進(jìn) （Pop-in） 現(xiàn)象，這是材料具有塑性變形的表現(xiàn)，但是β-Lu2Si2O7的加載和卸載曲線中則沒有類似行為出現(xiàn)。

綜上所述，β-RE2Si2O7的室溫變形機(jī)制為位錯(cuò)和孿晶結(jié)合，在應(yīng)力較大的變形區(qū)域以位錯(cuò)為主，在應(yīng)力較小的區(qū)域以孿晶為主。β-RE2Si2O7的高溫變形機(jī)制以位錯(cuò)攀移為主，孿晶很少形成。為了驗(yàn)證其良好的損傷容限，采用硬質(zhì)合金鉆頭對β-Yb2Si2O7進(jìn)行鉆孔。如圖18所示，樣品表面沒有裂紋生成，鉆孔很圓。此外，鉆內(nèi)壁較平整光滑，說明其良好的可加工性。

圖17 β-Lu2Si2O7和Ti3AlC2的納米壓痕曲線Figure 17 Nanoindentation load-displacement curves of β-Lu2Si2O7 and Ti3AlC2

圖18 經(jīng)過鉆孔加工的β-Yb2Si2O7樣品和鉆孔內(nèi)壁的形貌Figure 18 Morphology of β-Yb2Si2O7 after drilling test and internal face

3 稀土硅酸鹽的熱學(xué)性能

3.1 X2-RE2SiO5的熱學(xué)性能

低熱導(dǎo)率是材料能否作為隔熱涂層的一個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)。通常來說，具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，重的原子質(zhì)量以及無強(qiáng)方向性化學(xué)鍵的材料具有低熱導(dǎo)率[33]。稀土硅酸鹽屬于復(fù)雜的單斜晶系，含有重的稀土原子，可能是一種潛在的低熱導(dǎo)率材料。

絕緣材料的熱導(dǎo)率從室溫到高溫一般可以分為兩個(gè)階段。第一階段是聲子與聲子非簡諧散射的Umklapp過程 （U過程）。隨著溫度升高，聲子U過程不斷加劇，熱導(dǎo)率隨溫度呈 ～1/T下降 （T為絕對溫度）。第二階段是在高溫區(qū)域，熱導(dǎo)率不依賴于溫度并逐漸趨近于一個(gè)最低值 （κmin）。大多數(shù)情況下，可以通過計(jì)算這個(gè)高溫極限熱導(dǎo)率來定性篩選低熱導(dǎo)率陶瓷材料[34]。

Clarke[35]認(rèn)為聲子的平均自由程在高溫極限階段將趨近于晶胞中的平均原子間距。此外，聲子的平均聲速υm可以簡化表示為0.87（E/ρ）1/2。因此κmin可以由下式計(jì)算得到：

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，n為單胞中的原子個(gè)數(shù)，ρ為密度，E為楊氏模量，M為單胞的分子量。

Liu等人[36]認(rèn)為將平均聲速近似為 0.87（E/ρ）1/2會(huì)對各向異性材料引入較大誤差，因而采用橫波聲速和縱波聲速來計(jì)算平均聲速，將高溫極限熱導(dǎo)率κmin表示為：

式中，ν為泊松比。

除此之外，Cahill等人[37]采用量子化的振蕩子隨機(jī)行走模型，提出κmin可以表示為：

式中，n為單位體積內(nèi)原子數(shù)密度，υi代表三支聲學(xué)波 （一個(gè)縱波，兩個(gè)橫波），x為原子偏離平衡位置的距離，Θi為截止頻率，可以表示為：

式中，?為約化普朗克常數(shù)。

在高溫時(shí)，式 （3） 可以簡化為：

用以上三種模型計(jì)算的極限熱導(dǎo)率κmin列于表2。可以看出，X2-RE2SiO5的極限熱導(dǎo)率非常低，都在1 W·m-1·K-1附近，說明它們是潛在的隔熱材料。此外，通過三種模型計(jì)算的X2-RE2SiO5的極限熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)出對稀土原子序數(shù)的依賴性[38]。

高溫極限熱導(dǎo)率可以用來初步篩選低熱導(dǎo)率材料，而研究本征晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化則可以定量化理解材料本征傳熱機(jī)制。已有一些成熟的理論模型 （例如Slack模型） 可以基于第一性原理方法預(yù)測材料的本征熱導(dǎo)率。對于絕緣陶瓷材料，因?yàn)槁晫W(xué)聲子的群速度比光學(xué)聲子的群速度大很多，熱量主要靠聲學(xué)聲子傳播。Slack基于聲學(xué)聲子為熱量傳播主要媒介的假設(shè)，推導(dǎo)出預(yù)測本征熱導(dǎo)率的公式[34, 39, 40]：

表2 X2-RE2SiO5 的高溫極限熱導(dǎo)率 （W·m-1·K-1）Table 1 Minimum thermal conductivity （W·m-1·K-1） of X2-RE2SiO5

圖19 X2-RE2SiO5的實(shí)驗(yàn) （□） 和理論 （◇） 熱導(dǎo)率隨溫度的變化Figure 19 Temperature-dependent experimental （□） and theoretical （◇） thermal conductivities of X2-RE2SiO5

式中，A = 3.04 × 10-7W·mol·kg-1·m-2·K-3，為平均原子質(zhì)量，δ3為平均原子體積，n為單胞中的原子個(gè)數(shù)，Θa為聲學(xué)模式德拜溫度，T是絕對溫度，γ為格林艾森常數(shù)。Slack模型考慮了材料的組成、晶體結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)對熱導(dǎo)率的影響，可以定量地描述本征熱導(dǎo)率隨溫度的變化，為優(yōu)化材料成分和結(jié)構(gòu)來降低熱導(dǎo)率提供了可能。

圖20 X2-RE2SiO5和硅基陶瓷熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化Figure 20 Thermal expansion coefficients of X2-RE2SiO5 and silicon based ceramics as a function of temperature

將Slack公式預(yù)測的X2-RE2SiO5陶瓷本征晶格熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比 （圖19），發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)熱導(dǎo)率在低溫和高溫階段明顯偏離理論本征晶格熱導(dǎo)率。其原因在于理論計(jì)算只考慮了聲子間的非簡諧散射過程，而實(shí)驗(yàn)測得的熱導(dǎo)率包含了缺陷、雜質(zhì)和熱輻射的影響。采用熱壓方法合成的X2-RE2SiO5樣品中含有一定量的點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)，它們在低溫階段可以顯著地散射聲子，減小聲子平均自由程，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率。所以，在低溫階段實(shí)驗(yàn)測得的X2-RE2SiO5熱導(dǎo)率低于理論計(jì)算結(jié)果。在高溫階段，由于聲子與聲子之間散射作用不斷加強(qiáng)，同時(shí)熱輻射作用不斷增強(qiáng)，這兩個(gè)機(jī)制成為材料導(dǎo)熱過程中的主要影響因素。所以在高溫階段，熱導(dǎo)率處于聲子散射增強(qiáng)熱導(dǎo)率減小和熱輻射對熱導(dǎo)率提升的競爭機(jī)制中，實(shí)驗(yàn)測量的熱導(dǎo)率趨于平緩[16]。通過測量可以發(fā)現(xiàn)，稀土硅酸鹽具有較低的熱導(dǎo)率，滿足作為隔熱涂層的需求。

涂層材料的熱膨脹系數(shù)決定了熱循環(huán)過程中熱應(yīng)力大小，熱膨脹系數(shù)的較好匹配有利于提高涂層材料的可靠性，延長涂層的壽命。圖 20為X2-RE2SiO5和硅基陶瓷熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線。X2-RE2SiO5熱膨脹系數(shù)隨溫度升高緩慢增加，在 1473 K時(shí)熱膨脹系數(shù)介于6.94 × 10-6K-1到 8.84 × 10-6K-1之間。從圖中可以看到，X2-RE2SiO5的熱膨脹系數(shù)較為接近，稀土元素的相關(guān)性不強(qiáng)。Hazen等人[22]發(fā)現(xiàn)，不同多形稀土硅酸鹽的熱膨脹系數(shù)主要與稀土元素的價(jià)態(tài)和配位數(shù)有關(guān)。由于X2-RE2SiO5具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，稀土元素的價(jià)態(tài)和配位數(shù)相同，所以熱膨脹系數(shù)差別較小[16]。

與基體材料熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)引起涂層材料產(chǎn)生裂紋從而導(dǎo)致涂層剝落。從圖20可以看出，X2-RE2SiO5的熱膨脹系數(shù)均大于基體的硅基陶瓷 （例如 SiC、Si和 Si3N4），但是相差不大。其中，熱膨脹系數(shù)與硅基陶瓷最接近的材料為Lu2SiO5。未來可以通過摻雜等方法進(jìn)一步降低稀土硅酸鹽的熱膨脹系數(shù)。

快速升溫或者冷卻會(huì)導(dǎo)致涂層材料產(chǎn)生裂紋進(jìn)而使材料失效。熱震因子可以評價(jià)材料的抗熱震能力。材料的熱震因子隨彎曲強(qiáng)度、楊氏模量、泊松比和熱膨脹系數(shù)的變化而改變。因此，要想獲得抗熱震性好的材料，就要合理地調(diào)控這些參數(shù)。Kingery定義熱震因子為[41]：

式中，σf為彎曲強(qiáng)度，ν為泊松比，E為楊氏模量，α為熱膨脹系數(shù)。

表3 X2-RE2SiO5與一些工程陶瓷的熱震因子 （R） 比較Table 3 Thermal shock resistance parameters of X2-RE2SiO5 compared with engineering ceramics （R）

X2-RE2SiO5的熱震因子在92 K至165 K之間 （表3）。其中，Ho2SiO5的熱震因子為165 K，高于Al2O3（150 K），表現(xiàn)出良好的抗熱震性能。Ho2SiO5的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量與其它X2-RE2SiO5較為接近，但Ho2SiO5的彎曲強(qiáng)度是X2-RE2SiO5陶瓷中最高的，因此，其優(yōu)異的抗熱震性可以歸結(jié)為較高的彎曲強(qiáng)度。

3.2 β-RE2Si2O7的熱學(xué)性能

Becerro等人[22]采用高溫X射線方法詳細(xì)地研究了RE2Si2O7材料的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果如圖21所示。他們發(fā)現(xiàn)RE2Si2O7材料的熱膨脹系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，其中β和γ相的熱膨脹系數(shù)分別約為4 × 10-6K-1，與硅基陶瓷非常接近。G、δ和α相的熱膨脹系數(shù)，約為 （7 ～ 8） × 10-6K-1，而A相的熱膨脹系數(shù)與金屬接近，約為 （11 ～ 14） × 10-6K-1。研究結(jié)果表明，晶體結(jié)構(gòu)對RE2Si2O7的熱膨脹系數(shù)有本質(zhì)性的影響，而熱膨脹系數(shù)對稀土元素不敏感。

稀土雙硅酸鹽β和γ相的熱膨脹系數(shù)與硅基陶瓷非常接近，此外其還具有一定的損傷容限，是非常有前景的涂層材料。研究表明，γ-Y2Si2O7、β-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7還具有較低的熱導(dǎo)率 （圖22）。稀土雙硅酸鹽的熱導(dǎo)率非常接近，晶體結(jié)構(gòu)和稀土元素種類對其影響較小[42]。與稀土單硅酸鹽相比，低溫階段的熱導(dǎo)率相差較大，隨著溫度的升高，受到熱輻射的影響，稀土雙硅酸鹽的熱導(dǎo)率與稀土單硅酸鹽熱導(dǎo)率較為接近。

4 稀土硅酸鹽的抗腐蝕性能

4.1 稀土硅酸鹽抗CMAS腐蝕性能

圖21 RE2Si2O7的熱膨脹系數(shù)[22]Figure 21 Thermal expansion coefficients of RE2Si2O7 compounds

圖22 一些RE2Si2O7的熱導(dǎo)率Figure 22 Thermal conductivities of some RE2Si2O7 compounds

圖23 熱障涂層和環(huán)/熱障涂層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 23 Schematics of TBC and TBC/EBC architectures

硅基陶瓷的環(huán)/熱障涂層在高溫環(huán)境中服役時(shí)，大氣層中的灰塵、航空燃油中的雜質(zhì)、高空中的火山灰、沙漠附近的沙塵等會(huì)沉積到涂層表面，在高溫環(huán)境長時(shí)間作用下形成低熔點(diǎn)玻璃相沉積物CMAS。CMAS可以與涂層在高溫下發(fā)生反應(yīng)，滲入到環(huán)/熱障涂層材料的內(nèi)部，進(jìn)而降低涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿铀偻繉拥臒Y(jié)。此外，CMAS冷卻凝固后會(huì)在涂層中會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層的剝離失效。因此，環(huán)/熱障涂層的抗低熔點(diǎn)熔鹽腐蝕能力十分重要。

如圖23所示，對于多孔的熱障涂層而言，要緩解CMAS對其產(chǎn)生的侵蝕，就需要熱障涂層首先部分與CMAS發(fā)生快速反應(yīng)，使其晶化以阻止CMAS沿著孔洞進(jìn)一步滲透。而環(huán)障涂層則需要隔絕氧的擴(kuò)散，因此是致密的涂層結(jié)構(gòu)，與熱障涂層相反，需要降低其與 CMAS的反應(yīng)活性，阻止CMAS對其侵蝕[43]。

稀土硅酸鹽與CMAS之間的腐蝕反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，主要分為以下幾個(gè)過程[43]：首先稀土硅酸鹽溶解于CMAS熔鹽中；隨后，當(dāng)REO1.5達(dá)到一定飽和度時(shí)，磷灰石相Ca2RE8（SiO4）6O2將逐漸從CMAS熔鹽中析出；最終，伴隨著磷灰石相反應(yīng)產(chǎn)物的析出，殘余的CMAS相將與稀土硅酸鹽相達(dá)到一定的濃度平衡。RE2SiO5和RE2Si2O7與CMAS反應(yīng)過程可以描述如下：

其中，RE0.67S0.33、RE0.5S0.5、Cmelt、Smelt和 C0.125RE0.5S0.375分別代表 RE2SiO5、RE2Si2O7、CaO、SiO2和Ca2RE8（SiO4）6O2。與RE2SiO5不同的是，RE2Si2O7與CMAS反應(yīng)不需要消耗SiO2，與此同時(shí)它還會(huì)產(chǎn)生SiO2。

圖24 Y22SiO5與CMAAS 在 1300°CC反應(yīng)1 h、4h、24 h和100 h后的截面面形貌[44]Figure 224 Cross-sectii on images ofY2SiO5 afterinteraction wiith CMAS at 11300°C for 1 hh, 4 h, 24 h, aan d 100 h

圖25 Yb2SiO5和YYb2Si2O7與CCMAS在13000°C 反應(yīng) 2500 h后的截面形形貌[45]Figuree 25 Cross-secction images oof Yb2SiO5 annd Yb2Si2O7 affter interactionn with CMASat 1300°C for 250 h

圖26 Ba1-xSrxAl2Si2O8、Y2Si2O7、Yb2SiO5和Gd2Zr2O7與CMAS在1300°C反應(yīng)，表面衰退厚度與時(shí)間關(guān)系[43]Figure 26 Time-dependent recession depth for Ba1-xSrxAl2Si2O8, Y2SiO5, Y2Si2O7 and Gd2Zr2O7exposed to CMAS at 1300°C

Grant等人[44]研究了Y2SiO5在1300°C下與CMAS進(jìn)行的100 h腐蝕反應(yīng)。如圖24所示，他們發(fā)現(xiàn)Y2SiO5可以溶解在CMAS中，并逐漸析出Ca2Y8（SiO4）6O2產(chǎn)物，形成了連續(xù)的反應(yīng)層減緩了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。然而，Ca2Y8（SiO4）6O2晶粒間的非晶層形成了CMAS繼續(xù)滲透的通道。隨著時(shí)間的延長，CMAS提供的CaO和SiO2沿著磷灰石相晶粒間的非晶層擴(kuò)散到腐蝕反應(yīng)前端，導(dǎo)致Ca2Y8（SiO4）6O2晶粒逐漸粗化。

Zhao等人[45]在硅基陶瓷上分別制備了Yb2SiO5和 Yb2Si2O7涂層，并對比了二者在1300°C 抗 CMAS腐蝕性能 （圖 25），結(jié)果表明Yb2SiO5具有更好的抗CMAS腐蝕能力。二者均生成了磷灰石相 Ca2Yb8（SiO4）6O2產(chǎn)物，磷灰石相組成的反應(yīng)層厚度起初與時(shí)間呈t1/4的關(guān)系，5 h ～ 10 h后呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。Yb2Si2O7的腐蝕反應(yīng)較為復(fù)雜，CMAS可以沿著磷灰石相的晶界滲透到未溶解的Yb2Si2O7晶粒之間。

Liu等人[9]研究了幾種 RE2Si2O7在 1400°C水蒸氣環(huán)境下與CMAS的腐蝕反應(yīng)，結(jié)果表明RE2Si2O7與CMAS會(huì)發(fā)生較為劇烈的反應(yīng)，生成大量稀土磷灰石相產(chǎn)物，反應(yīng)層中存在大量氣孔。Sc2Si2O7和Y2Si2O7樣品中存在較為完整的磷灰石相組成的反應(yīng)層，可以減緩腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能。

Poerschke等人[43]對比了幾種環(huán)障涂層候選材料在1300°C與CMAS反應(yīng)表面衰退厚度與時(shí)間的關(guān)系，如圖26所示。稀土硅酸鹽抗CMAS腐蝕能力較第二代環(huán)障涂層材料Ba1-xSrxAl2Si2O8更為優(yōu)異。稀土單硅酸鹽的抗CMAS腐蝕能力較稀土雙硅酸鹽更好。采用塊體材料模擬CMAS腐蝕的結(jié)果與涂層材料非常相近[46]。

此外，我們通過研究X2-RE2SiO5與CMAS在1300°C進(jìn)行50 h和100 h的反應(yīng)發(fā)現(xiàn) （圖27），反應(yīng)區(qū)的厚度與稀土離子半徑呈正比，稀土離子半徑越小，其抗CMAS腐蝕能力越優(yōu)異[21]。其主要原因在于稀土磷灰石相的穩(wěn)定性隨稀土離子半徑的減小而減小，此外，光學(xué)堿度理論表明X2-RE2SiO5與CMAS反應(yīng)活性隨稀土離子半徑減小而遞減。

4.3 稀土硅酸鹽的抗水蒸氣腐蝕性能

硅基陶瓷在含有水蒸氣的高溫環(huán)境下，SiO2保護(hù)層會(huì)被水蒸氣侵蝕，形成氣相Si（OH）4并不斷被氣流沖刷帶走。為了防止硅基陶瓷的腐蝕，人們嘗試了不同的材料體系，例如Al2O3、莫來石、Al2TiO5、AlTaO4和ZrSiO4等，發(fā)現(xiàn)這些材料減緩了硅基陶瓷在高溫水蒸氣環(huán)境下的退化速度，但是依然無法阻止水蒸氣長時(shí)間對硅基陶瓷的腐蝕。

Klemm等人[47]發(fā)現(xiàn)稀土硅酸鹽的抗水蒸氣腐蝕能力非常優(yōu)異，在 1450°C、水蒸氣流速為100 m/s的極端環(huán)境下，以Yb2Si2O7為代表的稀土硅酸鹽失重速率為 0.002 mg·（cm2·h）-1，比莫來石的失失重速率0.0338 mg·（cm2·hh）-1低了一個(gè)個(gè)數(shù)量級。因因此，稀土硅酸鹽成為熱門的抗水蒸氣氣腐蝕防護(hù)材料。

圖27 Lu2SiO5與CMAS在1300°oC反應(yīng)100 h后的截面形貌Figure 27 Cross-section image of Lu2SiO5 after interaction with CMAS at 1300°C for 100 h

Fritsch 等人[47]發(fā)現(xiàn)稀土雙硅酸鹽在水蒸氣環(huán)境中不不穩(wěn)定，其會(huì)分解為稀土單硅酸鹽，他們大多會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)：

此外，某些稀土雙硅酸鹽例如Sc2Si2O7與與水蒸氣反應(yīng)還會(huì)分解出出稀土氧化物 Sc2O3。對比稀土單硅酸酸鹽Sc2SiO5和Y2SiO5在1450°C的水水蒸氣腐蝕行行為發(fā)現(xiàn)，YY2SiO5的失重重非常小，而Sc2SiO5的失重較大。SSc2SiO5在高溫水蒸氣環(huán)境境中分解出Sc2O3，而 YY2SiO5沒有發(fā)生分解 （圖28和圖29））[47]。

Hong等人人[48]研究了不同配比Sc2OO3和SiO2組成的陶瓷材料 （Sc2Si2O7和 Sc2O3） 在在 1400°C水蒸氣環(huán)境中的的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)材料都會(huì)發(fā)生增重行為，Sc2Si2O7沒沒有發(fā)生分解，表現(xiàn)出較好的抗水蒸氣氣腐蝕能力。

Nasiri等人人[49]研究了幾幾種稀土單硅酸鹽在水蒸氣環(huán)境中的的腐蝕行為，結(jié)果表明樣品均出現(xiàn)了增重，稀土單硅酸鹽分解解出RE2Si2OO7。此外能譜分析結(jié)果表明，樣品表面出現(xiàn)大量Al元素。這是是由于爐管采用的材料是Al2O3，其在在水蒸氣環(huán)境中會(huì)被腐蝕進(jìn)而沉積在樣品表面導(dǎo)致增重。

圖28 Y2SSiO5和Sc2SiOO5在 1450°C水蒸氣環(huán)境中中的失失重行為[47]Figure 228 Comparison of the corroosion behaviorr of Y2SiOO5 and Sc2SiOO5 in water vappor at 1450°CC

圖29 YY2SiO5和Sc2SiO5在 1450°°C水蒸氣腐蝕蝕后的的截面形貌[47]Figure 29 Cross-section images oof Y2SiO5 andd Sc2SiO5after interaction with waterr vapor at 1450°C

圖30 幾種稀土硅硅酸鹽在14000°C水蒸氣 （9.2% H2O+ 空空氣） 環(huán)境下的的失重曲線Figgure 30 Masschange per unnit area as a fuunction of time for rare eearth silicatescorroded at 1400°C in 9.22% H2O + air aatmospheres

從以上結(jié)果可以看出，稀土硅酸鹽與與水蒸氣反應(yīng)過程非常復(fù)雜，不同實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果各不相同，稀土硅酸鹽抗水蒸氣腐蝕的機(jī)理尚不完全清楚。一方面，高溫水蒸氣腐蝕設(shè)備的研制較為困難，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中樣品表面沉積大量來自爐壁氧化鋁的腐蝕產(chǎn)物，造成樣品增重的假象；另一方面純相致密稀土硅酸鹽的制備較為困難，水蒸氣腐蝕實(shí)驗(yàn)無法真實(shí)判斷雜質(zhì)相對材料腐蝕行為的影響。

基于以上原因，我們采用熱重分析儀進(jìn)行水蒸氣腐蝕實(shí)驗(yàn)。采用基于純相致密的稀土硅酸鹽X2-RE2SiO5（RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y） 塊體材料為樣品，研究其在 1400°C 水蒸氣 （9.2% H2O + 空氣） 環(huán)境中的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，稀土硅酸鹽的失重較第二代環(huán)障涂層BSAS較低 （圖30），其中Ho2SiO5表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗水蒸氣腐蝕能力，樣品表面沒有來自鋁元素的干擾，可以較為真實(shí)地反應(yīng)材料在水蒸氣環(huán)境中的腐蝕行為。

因此基于以上結(jié)果可以得出X2RE2SiO5在 （9.2% H2O + 空氣） 環(huán)境發(fā)生如下兩種反應(yīng)：

5 展 望

通過對 X2-RE2SiO5和 RE2Si2O7本征熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及抗腐蝕性能的研究，可以證明某些稀土單硅酸鹽和稀土雙硅酸鹽滿足作為硅基陶瓷環(huán)/熱障涂層的要求。圖 31所示的雷達(dá)圖總結(jié)了X2-RE2SiO5材料的本征性能，從中可以發(fā)現(xiàn)楊氏模量、剪切模量、體模量、彎曲強(qiáng)度和韌脆轉(zhuǎn)變溫度與稀土元素的種類密切相關(guān)。熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、熱震因子等性能受稀土元素的種類影響較小。通過雷達(dá)圖可以篩選出滿足不同應(yīng)用條件的環(huán)/熱障涂層材料。此外，基于以上研究發(fā)現(xiàn)，可以采用摻雜的方法，通過調(diào)控稀土硅酸鹽中的稀土元素來對材料的性能進(jìn)行改善，以滿足應(yīng)用的需求。未來的發(fā)展可以基于稀土硅酸鹽塊體材料的本征性能，篩選性能優(yōu)異的材料進(jìn)行涂層的制備。綜上所述，稀土硅酸鹽是非常具有應(yīng)用前景的硅基陶瓷環(huán)/熱障功能一體化涂層材料。

圖31 X2-RE2SiO5熱學(xué)、力學(xué)和抗腐蝕性能綜合評價(jià)雷達(dá)圖Figure 31 Thermal, mechanical and corrosion resistance properties of X2-RE2SiO5 in radar chart