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    光穩(wěn)定劑對水工閘門用PE-HD/高嶺土復(fù)合材料性能的影響

    2022-01-17 14:52:32宋力謝軍胡立偉陳小威戚榮芳
    工程塑料應(yīng)用 2022年1期
    關(guān)鍵詞:抗氧劑高嶺土樣條

    宋力,謝軍,胡立偉,陳小威,戚榮芳

    (1.江蘇省水利科學(xué)研究院材料結(jié)構(gòu)研究所,江蘇揚(yáng)州 225002; 2.淮安市淮河水利建設(shè)工程有限公司,江蘇淮安 223400;3.江蘇邗建集團(tuán)有限公司,江蘇揚(yáng)州 225100; 4.江蘇九星建設(shè)工程有限公司,江蘇宿遷 223800)

    當(dāng)前我國水工閘門按門葉的材料劃分主要分為鋼閘門、鑄鐵鑲銅閘門、木閘門、鋼筋混凝土閘門和組合材料閘門。在我國東部地區(qū)的中低水頭水利工程閘門情況下,小型水利工程閘門廣泛使用鑄造閘門和鋼閘門。鋼制閘門承載能力大、耐沖擊,材料性能和質(zhì)量穩(wěn)定,但防腐性能差,使用壽命相對較短。鑄鐵閘門防腐性能較好,但鑄鐵閘門制作和安裝的加工能耗高,自重較大,止水性能差,安裝成本高[1–2]。

    隨著不斷提升水生態(tài)文明理念,新型節(jié)能、環(huán)保材料和設(shè)備越來越受到關(guān)注,環(huán)保型新材料、新工藝、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。如何合理運(yùn)用高效新型節(jié)能材料改變傳統(tǒng)水工鋼閘門“粗、大、笨、重”的現(xiàn)狀,是相關(guān)科研院校和企業(yè)的研究重點(diǎn)。近年來,水工領(lǐng)域研發(fā)了高密度聚乙烯(PE-HD)面板與不銹鋼框架組合結(jié)構(gòu)的新型閘門,具有安裝簡單、操作便捷、節(jié)能環(huán)保、成本低、效率高等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于人工濕地、農(nóng)業(yè)灌區(qū)改造工程等領(lǐng)域,在中小型水利工程中應(yīng)用前景廣闊。

    PE-HD具有良好的耐熱性和耐寒性[3–4],還具有較高的剛性和韌性,廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。高嶺土因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)度高和價格便宜,廣泛應(yīng)用于提高塑料和橡膠強(qiáng)度[5–8]。董一夫等[9]將硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)配對高嶺土表面進(jìn)行改性,并將其與低密度聚乙烯共混,制備了具備優(yōu)異剛性和耐熱性的復(fù)合材料,同時質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的高嶺土填充復(fù)合材料的體積電阻率達(dá)到最大值,可廣泛應(yīng)用于耐熱和絕緣環(huán)境。但PE-HD/高嶺土復(fù)合材料在水利閘門方面的應(yīng)用研究仍是空白。由于閘門通常都處于戶外環(huán)境,光照時間較長,嚴(yán)重影響材料的性能[10–11]。在總結(jié)和分析國內(nèi)外高強(qiáng)輕便耐久材料的基礎(chǔ)上,筆者選配幾種不同分子量的光穩(wěn)定劑,通過熔融共混方式開發(fā)出一種輕質(zhì)、耐久、美觀和便于制作維護(hù)的組合結(jié)構(gòu)閘門用PE-HD/高嶺土復(fù)合材料,研究不同光穩(wěn)定劑對復(fù)合材料性能的影響,并通過表征手段研究不同光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理和相應(yīng)材料的失效原因分析,為戶外用高耐光熱聚烯烴材料的開發(fā)和制備提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PE-HD:BE0400,熔體流動速率0.4 g/10 min(190℃,5.0 kg),密度0.94~0.96 g/cm3,韓國LG化學(xué)公司;

    馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(PE-HD-g-MAH):熔體流動速率1~3 g/10 min (190℃,2.16 kg),熔點(diǎn)130℃,密度0.95 g/cm3,廈門科艾斯塑膠科技有限公司;

    高嶺土:lN-1250,粒度10 μm (95%以上),石家莊辰興高嶺土加工廠;

    抗氧劑1010、抗氧劑168、光穩(wěn)定劑770:宜興市天使合成化學(xué)有限公司;

    乙撐雙硬脂酰胺(EBS):江西宏遠(yuǎn)化工有限公司;

    光穩(wěn)定劑123:廣州特磊新材料有限公司;

    光穩(wěn)定劑944:重均分子量2 000~3 000,廣州特磊新材料有限公司;

    光穩(wěn)定劑2020:重均分子量2 600~3 400,德國BASF公司;

    光穩(wěn)定劑292:北京天罡助劑有限責(zé)任公司。

    1.2 主要儀器與設(shè)備

    密煉機(jī):X(S)N-5X32型,大連億翔橡塑機(jī)械有限公司;

    雙螺桿擠出機(jī):SHJ–36型,南京杰恩特機(jī)電有限公司;

    注塑機(jī):LSF–98 型,常州市龍盛機(jī)械有限公司;

    平板硫化機(jī):30T,東莞市眾誠精密儀器有限公司;

    電子萬能試驗(yàn)機(jī):E45-305型,美國MTS公司;

    懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):ZBC1400–B型,美國MTS公司;

    老化烘箱:Q-SUN Xe-3-HSCE型,美國Q-LAB公司;

    動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀:Q800型,美國Waters公司;

    偏光顯微鏡:SZX7-1093型,日本Olympus公司;

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Nicolet iS50型,美國Thermo Fisher公司;

    核磁共振儀:AVANCE III HD 600M型,德國Bruker公司。

    1.3 試樣制備

    將不同組分按照一定配比稱取后,置于密煉機(jī)中共混,密煉溫度190℃,密煉時間10 min,螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min。將密煉制備的料塊冷卻后進(jìn)行破碎,將得到的粉碎料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步混煉,然后拉條、冷卻和切粒。擠出機(jī)參數(shù)為:一至七區(qū)溫度150,155,160,165,170,180,190℃,機(jī)頭溫度190℃,熔體溫度190℃,主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速17.1 r/min,喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速11.7 r/min。

    將雙螺桿造粒得到的粒子經(jīng)過注塑制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條,拉伸測試樣條按照GB/T 1040.2–2006中1A尺寸要求制樣,沖擊測試樣條按照GB/T 18943–2008要求制樣。注塑機(jī)料筒溫度依次設(shè)為一區(qū)50℃、二區(qū)200℃、三區(qū)210℃、四區(qū)230℃、五區(qū)240℃、六區(qū)240℃,噴嘴溫度240℃,模具溫度50℃。

    共混制得的不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣編號見表1,其中基材PE-HD,PEHD-g-MAH,高嶺土,EBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%,4.8%,28.7%和0.5%,抗氧劑1010和抗氧劑168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.2%,光穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

    表1 不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣編號

    1.4 性能測試與表征

    (1)力學(xué)性能測試。

    拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率依據(jù)GB/T 1040.2–2006測試,拉伸速率為100 mm/min,標(biāo)距115 mm;沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T 18943–2008測試,擺錘沖擊速度3.5 m/s,擺錘能量11 J。

    (2)光熱老化試驗(yàn)。

    熱老化試驗(yàn)條件為70℃/300 h。在光老化試驗(yàn)中,光源和方法依據(jù)GB/T 16422.2–2014,黑板溫度65℃,噴水周期18 min/102 min,累計輻照時長720 h。

    (3)動態(tài)力學(xué)性能測試。

    采用DMA儀測試復(fù)合材料試樣老化后的儲能模量,試樣尺寸為30 mm×5 mm×0.5 mm,測試頻率1 Hz,振幅20 μm,溫度范圍-80℃~150℃,升溫速率3℃/min,氮?dú)夥諊?/p>

    (4)偏光顯微鏡測試。

    采用偏光顯微鏡對老化前后樣條進(jìn)行常溫形貌觀察,放大倍數(shù)為500倍,標(biāo)尺為150 μm。

    (5) FTIR測試。

    將熱老化后的樣條表面析出物刮下富集,采用FTIR儀對析出物進(jìn)行測試,掃描范圍400~4 000 cm-1,分辨率2 cm-1,掃描32次,采用衰減全反射法(ATR)。

    (6)核磁共振氫譜(1H-NMR)測試。

    將熱老化后的樣條表面析出物刮下富集,溶解在650 μL的氘代氯仿(CDCl3)中,采用核磁共振儀對析出物進(jìn)行測試,掃描16次。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 老化前后復(fù)合材料力學(xué)性能變化規(guī)律

    測試了熱和光老化前后不同光穩(wěn)定劑和抗氧劑組合下PE-HD/高嶺土復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能變化情況,結(jié)果見表2。圖1為老化后各復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能保留率。

    由表2測試數(shù)據(jù)可知,未老化前各試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別位于28.5 MPa,508%和65.0 J/cm左右,浮動較小。當(dāng)熱老化后,復(fù)合材料力學(xué)性能出現(xiàn)不同的降低,S1至S7的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度的保留率平均值分別 為66.3%,81.6%,84.6%,79.5%,81.1%,80.7%和79.4%,如圖1a所示。由于S1未添加抗氧劑,復(fù)合材料抗熱老化性能較弱,經(jīng)熱老化后,力學(xué)性能下降明顯。S2-S7經(jīng)熱老化后力學(xué)性能沒有明顯差異,其熱老化后三項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)位于22.4 MPa,408%和54.7 J/cm左右。主要原因是受阻胺光穩(wěn)定劑和抗氧劑1010/168具有很好的協(xié)同作用,提高了體系的抗熱老化性能[10]。

    表2 復(fù)合材料熱和光老化前后的力學(xué)性能

    圖1 復(fù)合材料熱和光老化后力學(xué)性能的保留率

    復(fù)合材料經(jīng)光老化后,各試樣力學(xué)性能變化差異明顯。S1至S7的三項(xiàng)力學(xué)性能的保留率平均值分別為67.3%,69.5%,87.1%,78.2%,79.1 %,81.7%和75.6%,如圖1b所示??梢姽夥€(wěn)定劑2020顯著提高試樣的抗光老化能力,光老化后三項(xiàng)力學(xué)性能仍可以達(dá)到25.2 MPa,435%和55.8 J/cm,如表2所示。光穩(wěn)定劑944的抗光老化性能僅次于光穩(wěn)定劑2020,主要是因?yàn)楣夥€(wěn)定劑2020具有更稠密的受阻胺結(jié)構(gòu),相比光穩(wěn)定劑944表現(xiàn)更好的耐光穩(wěn)定性。光穩(wěn)定劑123,770和292的抗光老化性能依次變?nèi)酢Uf明大分子量和稠密受阻胺結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑能更好地與材料體系相容搭配,具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。因此,后續(xù)重點(diǎn)對光老化后復(fù)合材料進(jìn)行表征和研究。

    2.2 老化前后復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律

    為了進(jìn)一步研究光老化后的復(fù)合材料的力學(xué)性能差異化規(guī)律,對光老化后的試樣進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能分析。圖2為添加不同光穩(wěn)定劑的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料經(jīng)光老化后的儲能模量隨溫度變化的曲線。

    由圖2可見,各復(fù)合材料試樣的儲能模量均隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)榈蜏貢r分子運(yùn)動困難,材料表現(xiàn)較大的剛性。隨著溫度升高,分子運(yùn)動加劇,PE-HD鏈間可滑動性增加,剛性減弱,材料表現(xiàn)較大的柔性[12]。但添加不同光穩(wěn)定劑的復(fù)合材料在相同的溫度下,儲能模量表現(xiàn)出較大的差異化。沒有添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑的復(fù)合材料(S1)具有更高的低溫儲能模量,而添加光穩(wěn)定劑292,770,123,994和2020的復(fù)合材料表現(xiàn)較低的儲能模量,但依次降低。主要原因是光穩(wěn)定劑提高了復(fù)合材料的抗光老化性能,延緩了復(fù)合材料老化變脆,提高了材料柔性,光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定性能越優(yōu)異,其對應(yīng)材料的儲能模量越低。在低溫段-70~20℃,儲能模量的差異表現(xiàn)更為明顯,這對于添加不同光穩(wěn)定劑的材料光老化差異化研究更有指導(dǎo)意義。

    圖2 光老化后復(fù)合材料的儲能模量

    2.3 復(fù)合材料表面的形貌分析

    為了探討光老化后各復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能差異化原因和機(jī)理,使用偏光顯微鏡對光老化后的樣條進(jìn)行形貌表征,如圖3所示。從圖3照片可以看出,S1~S7樣條的偏光顯微鏡照片上都存在線性劃痕,這是由復(fù)合材料熔體與模具表面摩擦形成的。光老化后的S1,S2,S3,S6和S7樣條表面的異物較少,而光老化后的S4和S5樣條表面有明顯的異物,尺寸為5~20 μm。這些異物可能是樣條在長時間的光老化過程后,添加的助劑發(fā)生了析出而形成的,而添加不同光穩(wěn)定劑的樣條助劑析出程度存在差異。

    圖3 光老化后復(fù)合材料試樣的偏光顯微鏡照片

    2.4 析出物的定性分析

    為了對析出物進(jìn)行定性分析,將各試樣表面析出物刮出富集,并進(jìn)行ATR-FTIR測試分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,析出物都含有720,1 472,2 850 cm–1和2 919 cm–1處 的 特 征 峰,這 些 都 是PE-HD的特征峰,說明在刮取析出物過程中不可避免會引入復(fù)合材料基材成分。光老化后S4試樣的析出物FTIR譜圖顯示,1 215 cm–1和1 153 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑770結(jié)構(gòu)中的N—C伸縮振動、C—O伸縮振動和C—H彎曲振動,1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑770結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動[13–15]。光老化后S5試樣的析出物FTIR譜圖顯示,1 153 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑123結(jié)構(gòu)中N—C伸縮振動,1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑123結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動。光老化后S7試樣的析出物FTIR譜圖顯示,1 169 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)中N—C伸縮振動,1 720 cm–1處的峰來源于光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)中酯鍵的C=O伸縮振動。另外光老化后S3,S4,S5和S6試樣的析出物在3 598 cm–1附近有來源于抗氧劑1 010結(jié)構(gòu)中酚羥基的伸縮振動峰。由此說明,試樣S4,S5和S7(分別添加光穩(wěn)定劑770,123,292)在光老化過程中有明顯的光穩(wěn)定劑析出,這也可由光老化后S4和S5試樣的偏光顯微鏡測試結(jié)果說明,由于光穩(wěn)定劑292在常溫下為液態(tài),故采用偏光顯微鏡無法對S7析出物進(jìn)行有效的觀測。

    圖4 光老化后復(fù)合材料試樣表面析出物的FTIR譜圖

    對各試樣表面析出物進(jìn)行1H-NMR分析,結(jié)果如圖5所示,各光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖5分析可知,各試樣析出物均在化學(xué)位移δ=0.90和1.25左右出現(xiàn)特征峰,應(yīng)是PE-HD的—CH3和—CH2—特征峰,為基材被刮下所致。S2,S3,S4,S5,S6和S7的析出物出現(xiàn)在δ=7.00左右,應(yīng)是抗氧劑1010和168結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上氫的化學(xué)位移,為抗氧劑析出引入。除以上之外,S4,S5和S7的特征峰與其它組試樣存在較大不同。其中,在δ為1.51,1.80,2.25和5.11(5.18)處的峰分別來自光穩(wěn)定劑770,123,292結(jié)構(gòu)上的1,2和3位置上的氫的化學(xué)位移,δ為3.64處為光穩(wěn)定劑292結(jié)構(gòu)上的4位置上的氫的化學(xué)位移[16–17],標(biāo)記如圖6所示。由此說明,經(jīng)過光老化后,抗氧劑1010和168均有所析出,光穩(wěn)定劑2020和944未出現(xiàn)明顯的析出,而光穩(wěn)定劑770,123,292析出明顯,故其對應(yīng)試樣在光老化后的力學(xué)性能衰減也最為明顯。

    圖5 光老化后復(fù)合材料試樣表面析出物的1H-NMR譜圖

    圖6 各光穩(wěn)定劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

    2.5 光穩(wěn)定劑析出機(jī)理討論

    在復(fù)合材料體系中,光穩(wěn)定劑起到關(guān)鍵的抗光老化作用。光穩(wěn)定劑的析出直接導(dǎo)致抗光老化失效,進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降[18]。光穩(wěn)定劑770,123,292都是小分子胺類穩(wěn)定劑,隨著溫度升高,穩(wěn)定劑和聚乙烯鏈運(yùn)動加劇,小分子穩(wěn)定劑更容易遷移析出到材料表面[19–20],出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。光穩(wěn)定劑2020和944均為大分子胺類穩(wěn)定劑,如圖6所示,兩者的重均分子量分別為2 600~3 400和2 000~3 000,能很好地與PE-HD基體相容,即使分子鏈運(yùn)動加劇,也相對較難析出,從而更好地保護(hù)復(fù)合材料,延緩光輻射對材料的老化。因此,光穩(wěn)定劑的析出是導(dǎo)致PE-HD/高嶺土復(fù)合材料的抗光老化性能降低的根本原因。

    3 結(jié)論

    (1)添加光穩(wěn)定劑2020的PE-HD/高嶺土復(fù)合材料的力學(xué)性能保留率最高,添加光穩(wěn)定劑944,123,770,292的復(fù)合材料力學(xué)性能保留率依次降低。

    (2)對于不同結(jié)構(gòu)的胺類光穩(wěn)定劑,其分子量越大越難在光老化過程中析出,光穩(wěn)定劑2020和944較難析出,使復(fù)合材料表現(xiàn)更優(yōu)異的抗光老化性能,而光穩(wěn)定劑123,770,292更易析出,導(dǎo)致復(fù)合材料抗光老化性能降低。同時受阻胺結(jié)構(gòu)更稠密的光穩(wěn)定劑2020表現(xiàn)更好的抗光老化性能。

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