黑荊樹單寧穩(wěn)定鈀納米膠體催化水有機兩相苯甲醇氧化反應

邱云飛， 王毓嘉， 肖 萌， 郝柏村， 馬 駿，廖 洋，2， 尚鴻燕，2， 毛 卉 ，2*

（1.四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066；2.四川師范大學西南土地資源評價與監(jiān)測教育部重點實驗室，四川成都610066）

苯甲醛是非常重要的一類化工原料，廣泛地應用于農藥、醫(yī)藥、染料及化妝品領域［1］.工業(yè)上合成苯甲醛的方法有甲苯氯化水解法、甲苯氣相氧化法、電氧化合成法及苯甲醇氧化法等［2-4］.這些方法中，苯甲醇氧化法是最為綠色經濟且高效的一種方法.具有高活性和高選擇性的醇氧化催化劑是實現(xiàn)高效氧化苯甲醇制備苯甲醛的關鍵.目前常用的催化劑主要有雜多酸、離子液體催化體系、負載型貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑和過渡金屬有機絡合物催化劑等［5-7］.上述催化劑可以在高溫高壓以氧氣為氧化劑的條件下實現(xiàn)將苯甲醇氧化成苯甲醛，但反應的條件較為苛刻，對反應設備的要求較高，能耗也較大.降低反應溫度，以空氣為氧化劑，可以有效降低反應的能耗，對反應設備的要求也相對較低.因此，開發(fā)在溫和條件下可以將苯甲醇高效氧化成苯甲醛的催化劑一直是該領域研究的熱點問題.

納米貴金屬催化劑因其表面原子所占的體積百分數(shù)大，表面原子多，能夠在溫和條件下催化氧化苯甲醇分子，在苯甲醇的氧化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性［8］.常用的貴金屬主要有 Au、Pd、Pt等，這些催化劑主要可分為2類：均相催化劑和非均相催化劑［9-12］.均相催化劑一般是可溶性的金屬配合物，催化劑和反應物同處一相，容易和反應物接觸，傳質阻力小，反應活性高；但是其缺點在于反應結束后催化劑分離困難，難以回收重復使用且會導致產物污染.解決這個問題的一條有效途徑是將催化活性成分負載于載體之上，制備非均相催化劑.非均相催化劑解決了催化劑分離的問題，但是也存在以下缺點：由于催化活性成分和反應物不在同一相，傳質阻力導致反應物和活性成分接觸困難，導致反應活性降低；載體對活性成分的穩(wěn)定性不夠導致活性成分的流失，影響催化劑的重復使用性能.特別是負載型貴金屬納米粒子催化劑中納米粒子具有高的表面能，有強烈的自發(fā)團聚趨勢，載體穩(wěn)定性太弱時會出現(xiàn)納米粒子團聚，粒徑超過納米尺度，導致催化劑活性大大降低，同時也容易脫落，影響催化劑的重復使用性能.因此，設計制備兼具均相和非均相催化劑優(yōu)點的新型催化劑非常具有挑戰(zhàn)性.貴金屬納米膠體催化劑就是這樣一類新型的催化劑，其中水溶性貴金屬納米膠體催化劑因其使用水作為分散體系，對環(huán)境友好成為貴金屬納米膠體催化劑中研究的重點［13-15］.

圖1 水溶性Pd納米膠體催化劑催化苯甲醇氧化反應Fig.1 Oxidation reaction of benzyl alcohol catalyzed by soluble Pd nano-colloid

如圖1所示，通過水溶性穩(wěn)定劑將貴金屬納米粒子有效穩(wěn)定分散于水中作為水相，反應物苯甲醇處于有機相，反應開始時通過攪拌讓反應物和活性中心充分接觸，結束后通過靜置分層，苯甲醛及剩余反應物處于有機相中，催化劑處于水相中，可以通過相分離輕松實現(xiàn)催化劑的分離和回收使用.這就要求用于制備貴金屬納米膠體催化劑的穩(wěn)定劑具備以下特征：穩(wěn)定劑要有較好的水溶性，能賦予金屬納米粒子足夠的水溶性；穩(wěn)定劑與金屬納米粒子之間作用力要適度，既可以有效將其穩(wěn)定分散于水相之中，防止反應過程中的流失和團聚，又不至于占據其過多活性位點，影響反應物與活性中心接觸.此外，穩(wěn)定劑還應具有兩親性結構，能夠有效降低水有機兩相之間的界面阻力，促進反應物和催化活性中心的接觸，提高反應活性.目前常用的水溶性穩(wěn)定劑主要有有機配體和合成高分子兩大類，這2類穩(wěn)定劑常常在反應過程中無法有效穩(wěn)定金屬納米粒子，易發(fā)生流失和團聚現(xiàn)象導致催化劑活性降低，難以重復使用.

植物單寧是一類相對分子質量為500～3 000的天然水溶性多酚物質，廣泛存在植物的根、莖、葉和果實中，在自然界中儲量豐富且提取方便.植物單寧可以分為水解類單寧和縮合類單寧兩大類［16-18］.水解類單寧是由酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇主要通過酯鍵形成的化合物，如五蒬子單寧、橡碗單寧.縮合類單寧則是以黃烷-3-醇為基本結構單元的化合物，楊梅單寧、黑荊樹單寧和落葉松單寧是縮合類單寧的典型代表（圖2）.單寧結構中含有大量的酚羥基，可以與具有空軌道的金屬離子形成五元螯合物，對經還原生成的納米粒子仍然可以起到穩(wěn)定作用.單寧結構中含有剛性的分子骨架，可以有效防止納米粒子的團聚，有效保證其納米尺度.此外，植物單寧能夠作為氫供體釋放出氫而表現(xiàn)出一定的抗氧化能力，這能夠在一定程度上保護金屬納米粒子，防止其因變成氧化物而導致的活性降低［19-20］.值得一提的是，單寧分子結構中具有大量親水的酚羥基和疏水的苯環(huán)，這就決定了單寧是一類具有兩親性質的高分子，有助于降低水有機兩相間的阻力，提高反應活性.因此，本文選用典型的縮合類單寧黑荊樹單寧作為穩(wěn)定劑，制備了水溶性Pd納米膠體催化劑用于催化氧化苯甲醇反應.

圖2 3種典型的縮合類單寧及單寧絡合Pd 2＋示意圖Fig.2 Three typical condensed tannin and illustration of tannin complex Pd 2＋

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器 黑荊樹單寧（廣西省林產品工廠）；氯化鈀PdCl2（色譜純）：阿拉丁試劑廠；苯甲醇（分析純）：成都金山化學試劑有限公司；乙酸乙酯（分析純）：成都金山化學試劑有限公司；苯甲醇（分析純）：成都金山化學試劑有限公司；K2CO3（分析純）：成都金山化學試劑有限公司；硼氫化鈉（分析純）：成都金山化學試劑有限公司.

低速離心機（北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司），ME204E／02電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），9790 II型氣相色譜儀（浙江福利分析儀器有限公司），DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），F(xiàn)TIR920傅里葉紅外光譜儀（天津市拓普儀器有限公司），JEM-2100型透射電鏡（日本JEOL公司）.

1.2 黑荊樹穩(wěn)定Pd納米膠體催化劑的制備 將適量黑荊樹單寧（BWT）溶于5 mL去離子水中，超聲溶解后加入 1.64 mL PdCl2溶液（含 Pd 20 μmol），在 30 ℃ 攪拌 30 min，緩慢滴加 3.36 mL NaBH4溶液（含 NaBH40.01 g），繼續(xù)攪拌2 h，得到10 mL BWT-Pd膠體溶液.

1.3 水-有機兩相苯甲醇氧化反應 將上述步驟制備的10 mL BWT-Pd膠體溶液轉移至25 mL的三頸燒瓶中，加入 5 mL 濃度為0.5 mmol／L的K2CO3溶液，再加入1 mmol苯甲醇，通入空氣并攪拌，水浴升溫至反應溫度開始反應.反應結束后靜置，移取有機相用于分析，水相催化劑用于后續(xù)反應.

2 結果與討論

2.1 黑荊樹穩(wěn)定Pd納米膠體催化劑制備機理及表征 圖3是3種不同含量的BWT制備的BWTPd0膠體催化劑的TEM表征圖和Pd納米粒子粒徑分布.當Pd用量固定為20μmol時，改變BWT的用量，從 2、5、10、15、30 mg 一直增加到 60 mg.選取了 BWT5mg-Pd0、BWT15mg-Pd0和 BWT60mg-Pd0作為TEM表征對象.從TEM表征結果中可以看出隨著BWT用量的增加，所制備的膠體中Pd粒子的粒徑分布從（1.82 ±0.40）nm 變化到了（1.40 ±0.30）nm，呈現(xiàn)隨BWT用量增加而減小的趨勢.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，BWT分子通過其結構中B環(huán)上的鄰位酚羥基與Pd2+形成五元螯合環(huán)，經過NaBH4還原后，Pd2+形成Pd原子并形成Pd納米粒子［21-23］.當Pd用量一定時，增大 BWT用量，可用于配位的酚羥基增多，還原后形成的Pd納米粒子更小.此外，BWT剛性的苯環(huán)分子骨架可以抑制還原過程中Pd納米粒子的聚集.因此BWT用量增多，Pd 納米粒子粒徑減?。?4］.BWT 和 BWT15mg-Pd0的FT-IR表征結果如圖4a所示，3 400 cm-1處是BWT分子中酚羥基的伸縮峰，而BWT15mg-Pd圖譜中這個峰變窄，這表示BWT分子通過酚羥基對Pd納米粒子進行穩(wěn)定［25-27］.

圖 3 BWT 5 mg-Pd 0、BWT 15 mg-Pd 0和 BWT 60 mg-Pd 0 TEM圖及粒徑分布Fig.3 TEM images and particles size distribution of BWT 5 mg-Pd 0，BWT 15 mg-Pd 0 and BWT 60 mg-Pd 0

圖4 BWT和BWT 15 mg-Pd紅外譜圖及單寧用量、反應時間和反應溫度對催化活性的影響Fig.4 FT-IR spectra of BWT and BWT 15 mg-Pd，the effect of BWT amount，reaction time and temperature on the conversion rate

2.2 單寧含量對催化活性的影響 將不同量BWT制備一系列的BWT-Pd膠體催化劑應用于水有機兩相苯甲醇氧化反應中，考察了單寧用量對于催化活性的影響，結果如圖4b所示.固定Pd用量為20 μmol，BWT 用量分別為2、5、10、15、30 和60 mg.在50℃下反應8 h，催化劑均表現(xiàn)出較高的活性，且隨著單寧用量的增多呈現(xiàn)降低趨勢.當BWT用量從2 mg增加到15 mg時，轉化率變化趨勢較為平緩，僅僅從99.45%降至98.58%，當繼續(xù)增大BWT用量到30 mg時，轉化率降至95.04%，增大到60 mg時，轉化率出現(xiàn)明顯降低，只有86.58%.一般來說，納米催化劑中納米粒子粒徑越小，催化劑表面原子更多，理論上應該表現(xiàn)出更高的反應活性［28］.活性隨BWT用量增加而降低的現(xiàn)象可以從BWT穩(wěn)定Pd納米粒子的機理進行解釋.在TEM表征分析部分提到BWT通過分子結構中酚羥基對Pd進行絡合穩(wěn)定，BWT用量增大有利于Pd納米粒子的穩(wěn)定和分散，形成更小的納米粒子.但在提高穩(wěn)定性和分散度的同時，大量的酚羥基也占據了Pd的活性位點，降低了參與催化反應的活性位點數(shù)量.另一方面，BWT屬于兩親性大分子，具有一定的表面活性，在水中可以形成膠束.當BWT濃度增大，Pd納米粒子周圍的BWT分子增多，在疏水鍵的作用下，BWT分子聚集形成超分子層，這也阻礙了反應物與 Pd納米粒子的接觸，影響反應活性［29-31］.但如果BWT量不足，則不能賦予Pd納米粒子足夠的水溶性，對Pd的穩(wěn)定和分散能力不夠，影響催化劑的重復使用性能.因此，BWT用量需控制在一個適量的范圍以保證催化劑的活性和重復使用性，在后續(xù)實驗中，選用BWT15mg-Pd作為催化劑.

2.3 反應時間對催化活性的影響 以BWT15mg-Pd作為催化劑，考察了反應時間對于催化活性的影響，結果如圖4c所示.轉化率隨反應時間延長而提高，反應4 h后轉化率即可達到90%以上，繼續(xù)延長反應時間到6和8 h，增長趨勢趨于平緩.繼續(xù)延長時間，轉化率幾乎不再增加.因此后續(xù)反應時間確定為8 h.

2.4 反應溫度對催化活性的影響 考察了單寧用量和反應時間對轉化率的影響之后，繼續(xù)考察了不同反應溫度對于轉化率的影響，結果如圖4d所示.反應溫度從10℃開始，以10℃為梯度增加，一直到80℃.當反應溫度為 10℃時，轉化率為38.25%，溫度升至 20℃時，轉化率提高至50.23%.繼續(xù)升高反應溫度，轉化率進一步提高，當溫度升至50℃時，轉化率達到98.58%，繼續(xù)升高溫度至60、70和80℃，轉化率幾乎不再增加.從保證反應活性和能耗的需求考慮，50℃為合適的反應溫度.多數(shù)用于苯甲醇氧化的催化劑需要在較高的反應溫度下，如100℃以上才能表現(xiàn)出較好的催化活性［32-34］.

2.5 重復使用性能考察 重復使用性能是催化劑非常重要的性能指標之一，因此，選取了BWT5mg-Pd、BWT15mg-Pd和BWT60mg-Pd等3種催化劑，考察了在相同反應條件下的重復使用性能.從圖5中可以看出，第一次反應時，3種催化劑表現(xiàn)出來的活性均較高，轉化率均高于90%，但隨著循環(huán)次數(shù)的增多，呈現(xiàn)出了明顯的差別.BWT5mg-Pd第一次轉化率為99.85%，表現(xiàn)出了最高的轉化率，在循環(huán)第3次時仍然能表現(xiàn)出95.33%的轉化率.但從第4次循環(huán)開始，轉化率出現(xiàn)明顯的下降，只有79.84%，第5次為54.77%，第6 次只有46.23%.BWT15mg-Pd 則表現(xiàn)出了優(yōu)良的重復使用性能，雖然首次轉化率為99.01%略低于BWT5mg-Pd，但在循環(huán)使用中幾乎沒有明顯的下降，在第6次循環(huán)使用中仍能保持95.24%的轉化率.而BWT60mg-Pd首次轉化率為92.68%，且從第3次出現(xiàn)明顯下降，只有45.07%，但在后續(xù)循環(huán)中不再出現(xiàn)明顯的下降.這個現(xiàn)象可以由BWT穩(wěn)定Pd納米粒子的原理解釋.BWT5mg-Pd中BWT量較少，占據Pd活性位點少且BWT不會形成超分子層阻礙苯甲醇與Pd接觸，因而可以表現(xiàn)出高活性.但也由于BWT量不足以在反應過程中穩(wěn)定Pd納米粒子導致其流失和團聚，表現(xiàn)出活性降低.BWT60mg-Pd中BWT過多，占據了Pd納米粒子部分活性位點導致表現(xiàn)出的活性降低，在循環(huán)過程中，BWT形成的超分子層在有效穩(wěn)定Pd納米粒子的同時會阻礙苯甲醇與活性中心的接觸，進一步導致活性降低.BWT15mg-Pd中BWT含量既可以有效穩(wěn)定Pd納米粒子，還可以保證其具有充足的活性位點，同時保證高活性和優(yōu)良的重復使用性能.

圖 5 BWT 5 mg-Pd、BWT 15 mg-Pd 和 BWT 60 mg-Pd重復使用性能Fig.5 Reusability of BWT 5 mg-Pd，BWT 15 mg-Pd and BWT 60 mg-Pd

3 結束語

本研究以天然產物黑荊樹單寧作為穩(wěn)定劑制備了水溶性納米膠體催化劑，用于水-有機兩相體系苯甲醇氧化反應，通過調控單寧用量可以調控制備Pd納米粒子的粒徑分布，進一步調控催化劑的活性和重復使用性.在BWT用量為15 mg，反應溫度為50℃，反應時間為8 h的條件下，以空氣為氧化劑可以使苯甲醇轉化率達到98%以上，且循環(huán)使用6次活性幾乎不變，表現(xiàn)出了高活性和優(yōu)良的重復使用性能.同時探討了黑荊樹單寧穩(wěn)定Pd納米粒子的原理，為水溶性貴金屬納米膠體催化劑的制備方法提供新的參考.