基材的浸潤性能對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

結(jié)構(gòu)色，是一種典型的物理色，是光線通過干涉、衍射和散射等作用而產(chǎn)生的，通常具有高亮度、高飽和度、永不褪色、虹彩現(xiàn)象(隨角度變色性)和偏振效應(yīng)等普通色素色所不具備的特點[1-2]。在自然界中，天空的藍(lán)色[3]、家鴿頸部羽毛的虹彩色[4]、孔雀尾羽的虹彩色[5]和歐泊蛋白石[6]等的顏色，都屬于結(jié)構(gòu)色的范疇。光子晶體結(jié)構(gòu)色[7]是一種常見的結(jié)構(gòu)色。當(dāng)光子晶體[8-9]的光子禁帶落在可見光的范圍(380～780 nm)之內(nèi)時，特定頻率的可見光將不能透過該晶體。這些不能傳播的光將被光子晶體反射，在具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體表面形成相干衍射，可產(chǎn)生絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色[10]。

到目前為止，用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)色光子晶體的簡單且有效的方式主要是膠體微球自組裝法。常用的膠體微球自組裝法包括重力沉降[11-12]、垂直沉積[13-14]和電泳沉積[15]等。本文課題組前期[16-17]利用重力沉降和垂直沉積自組裝法，以納米聚苯乙烯(PSt)和二氧化硅(SiO2)等膠體微球為結(jié)構(gòu)單元，在柔性粗糙的多孔紡織品上制備了靈動多變的仿生光子晶體結(jié)構(gòu)色。但前期研究表明，這些常規(guī)自組裝方式存在大量的弊端，如：組裝基材需要浸沒在膠體微球分散液中，這樣不僅需要大量的組裝液，而且難以控制自組裝所得光子晶體結(jié)構(gòu)的尺度，極易導(dǎo)致生色不夠均勻，影響著色效果；自組裝時間長、效率低，甚至需要構(gòu)建一定的外場條件(如磁場、離心力場)加速膠體微球的自組裝；難以實現(xiàn)仿生結(jié)構(gòu)色在基材表面的精準(zhǔn)定位，不易制得大面積結(jié)構(gòu)色；制備和調(diào)控環(huán)境苛刻，不易于未來的工業(yè)化生產(chǎn)。為了克服以上問題，一些新型的膠體微球自組裝法技術(shù)不斷產(chǎn)生，如數(shù)碼噴印自組裝[18]和磁控濺射自組裝技術(shù)[19]。數(shù)碼噴墨印花技術(shù)是一種集計算機、自動控制和紡織印染等諸多學(xué)科于一體的先進(jìn)工業(yè)技術(shù)。如能將數(shù)碼噴印技術(shù)應(yīng)用于結(jié)構(gòu)色光子晶體的制備研究，在基材表面的局部位置快速且可按需精準(zhǔn)定位噴射膠體微球墨水以構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體，短時間內(nèi)便可以較高的效率獲得絢爛多彩的仿生結(jié)構(gòu)色效果，可有效地解決常規(guī)膠體微球自組裝方法所存在的諸多弊端。目前，數(shù)碼噴墨打印技術(shù)在光子晶體制備領(lǐng)域已備受關(guān)注[20-22]。

在噴墨打印中，基底的表面性能，如浸潤性能和粗糙度等，是決定噴印質(zhì)量的重要因素?；椎慕櫺阅埽ㄓH水性和疏水性，會影響噴印墨水的鋪展性能，對噴印圖案的清晰度和精細(xì)程度有直接影響。接觸角通常是表征材料浸潤性能最常用的指標(biāo)[23]，通常認(rèn)為接觸角大于90°，材料呈現(xiàn)疏水性能，而小于等于90°則呈現(xiàn)親水性能。本文以噴墨打印中基底的表面浸潤性能為主要研究對象，以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))納米微球分散液為打印墨水，在考慮盡量縮減影響因素(疏密性、粗糙度等)的前提下，在不同浸潤性能的硬質(zhì)光滑基材上構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案，系統(tǒng)分析和表征適用于通過噴墨打印制備結(jié)構(gòu)色光子晶體的基材應(yīng)具備的浸潤性能，為噴印法構(gòu)建生色效果優(yōu)良的結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案提供實踐參考，也為采用數(shù)碼噴印技術(shù)在柔性粗糙的多孔紡織品表面構(gòu)建鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)色提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

材料：黑色硬質(zhì)光滑無孔基材，包括玻璃片、硅片(黑色單晶)、聚酰胺66(PA66)板、聚乙烯(PE)板和改性聚酯(PET)板；P(St-MAA)納米膠體微球(粒徑為225 nm, 單分散指數(shù)為0.05，固含量為10%)；去離子水(電導(dǎo)率大于18 MΩ·cm)。

儀器：數(shù)控墨水分配系統(tǒng)(TS-500B，深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海一恒科技有限公司)，視頻接觸角張力儀(Easy Drop，德國KPUSS公司)，視頻顯微鏡(KH-7700，日本浩視有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ULTRA55，德國蔡司公司)。

1.2 P(St-MAA)納米微球墨水的噴墨打印

以用去離子水稀釋后的單分散P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，以不同浸潤性的硬質(zhì)光滑基材為基底，利用數(shù)控墨水分配系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)碼噴墨打印。選擇合適的噴頭，在一定的壓力下，在基底上噴射納米微球墨水(圖 1)，而后將噴印有納米微球的基底放置于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，待溶劑揮發(fā)完畢后，即可在基材上得到光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

圖1 納米微球墨水噴墨打印示意

1.3 測試與表征

用視頻接觸角張力儀測定實驗所用硬質(zhì)基材的接觸角以表征其浸潤性能(水滴體積3 μL)，用視頻顯微鏡觀察所得光子晶體圖案的表面形貌及結(jié)構(gòu)色效果，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球的排列狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材的親水性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

以225 nm的單分散性P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，依次配制成不同濃度(按體積分?jǐn)?shù)計)，在接觸角分別為40°、52°和81°的硅片、玻璃片和PA66板上進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色。噴印所得光子晶體圖案的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果如圖2—圖4所示。

圖2和圖3分別呈現(xiàn)了硅片和玻璃片上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得光子晶體結(jié)構(gòu)色不完整，基材的黑色底色依舊可被觀測到。這是由于墨水濃度太低，隨自組裝過程的進(jìn)行，大多數(shù)微球都聚集到了墨滴邊緣，從而造成基底中心的光子晶體層較薄，顯現(xiàn)不出結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度達(dá)到30%～60%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，墨滴中暴露出的黑色基底的面積逐漸變小。當(dāng)墨水濃度從60%逐漸增加至100%后，墨滴所在的硅片和玻璃片基底已開始被結(jié)構(gòu)色光子晶體層基本上完全覆蓋，所得藍(lán)色結(jié)構(gòu)色也愈發(fā)鮮艷明亮，但墨滴表面仍存在明顯的裂痕。這說明在親水性較強(接觸角40°和52°)的硅片和玻璃片基底上噴墨打印時，采用濃度較大的納米微球墨水，在一定程度上有利于膠體微球自組裝得到生色明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)。然而，由于基底過于親水，不同濃度所得墨滴圖案都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，且表面都存在明顯的裂痕，這將使光子晶體層的厚度分布不勻，進(jìn)而降低結(jié)構(gòu)色圖案的精細(xì)度和美觀性。以上結(jié)果表明，親水較好的硅片和玻璃片基底不適用于進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色。

圖2 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在硅片上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖3 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在玻璃片上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖4呈現(xiàn)了親水性較差(接觸角81°)的PA66基板上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較(體積分?jǐn)?shù)10%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色不完整，基材的黑色底色依舊可被觀測到。原因是由于墨水濃度太低，隨自組裝過程的進(jìn)行，大多數(shù)膠體微球都聚集到了墨滴邊緣，從而造成基底中心的光子晶體層較薄，顯現(xiàn)結(jié)構(gòu)色效果很差，這與玻璃片和硅片上的現(xiàn)象類似。當(dāng)墨水濃度達(dá)到20%～30%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，墨滴所在的PA66基底已開始被結(jié)構(gòu)色光子晶體層均勻且完全的覆蓋，但是結(jié)構(gòu)色表面存在褶皺。當(dāng)墨水濃度增加至40%時，所得結(jié)構(gòu)色也愈發(fā)鮮艷明亮，可呈現(xiàn)較好的結(jié)構(gòu)色效果。隨著墨水濃度的進(jìn)一步增加(50%～100%)，所得光子晶體結(jié)構(gòu)的表面已明顯開裂，且濃度越大裂縫越明顯。以上事實表明適中濃度(40%)的墨水在PA66基底上可以打印出效果較好的結(jié)構(gòu)色。此外，與親水性強的硅片和玻璃片相比，親水性一般的PA66基板上噴印所得墨滴圖案基本呈現(xiàn)圓形，這是有利于進(jìn)行噴墨打印的。綜上可認(rèn)為，親水性一般的硬質(zhì)光滑基底上采用中濃度墨水可噴印構(gòu)建鮮艷均勻的光子晶體結(jié)構(gòu)色。

為了進(jìn)一步觀察所得結(jié)構(gòu)色光子晶體的內(nèi)部排列情況，選取PA66基板上粒徑為225 nm的結(jié)構(gòu)色光子晶體進(jìn)行了FESEM分析，如圖5所示。由圖5可知，在PA66基底上，隨著自組裝液的濃度的增加，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)色中，微球排列的規(guī)整性同樣有明顯提高。10%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性較差，40%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列相當(dāng)規(guī)整，當(dāng)自組裝液濃度達(dá)到100%時，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性相對40%時的已有降低。光子晶體微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整性會直接影響織物上結(jié)構(gòu)色的宏觀生色效果，通過FESEM分析認(rèn)為40%是較適合的濃度，該結(jié)果與圖4顯示的結(jié)果相符。

圖4 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在PA66板上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

圖5 不同濃度P(St-MAA)微球在PA66板上噴印所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)的FESEM圖像

2.2 基材的疏水性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

選取粒徑為225 nm 的單分散性P(St-MAA)微球分散液為噴墨打印墨水，依次配制成不同濃度(按體積分?jǐn)?shù)計)，在接觸角為102°的PE板和123°的改性PET上進(jìn)行噴墨打印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色，相關(guān)結(jié)果如圖6—圖8所示。

圖6呈現(xiàn)了PE基板上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果。當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色艷麗，但是由于墨水濃度低，結(jié)構(gòu)色的色膜較薄，容易出現(xiàn)裂紋和褶皺。當(dāng)墨水濃度達(dá)到30%～60%時，開始出現(xiàn)比較鮮艷的藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色，且色膜平整均勻，在30%時可呈現(xiàn)最好的結(jié)構(gòu)色效果。隨墨水濃度不斷增加，自組裝得到的光子晶體結(jié)構(gòu)色雖然顏色效果較好，但沉積墨滴表面產(chǎn)生了明顯的裂痕。這說明當(dāng)膠體微球墨水濃度較小時，膠體微球就可以有效進(jìn)行自組裝，而得到生色均勻明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)。此外，疏水性一般的PA66基底上噴印所得墨滴圖案都呈現(xiàn)圓形，這將有利于得到均勻且精細(xì)度較高的光子晶體色圖案。綜上所述，以適宜濃度(30%)的墨水可在疏水性較強(接觸角102°)的PE基底上噴墨打印構(gòu)造得到生色效果良好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖6 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在PE板上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

為了進(jìn)一步觀察所得結(jié)構(gòu)色光子晶體的內(nèi)部排列情況，選取PE基板上粒徑為225 nm的結(jié)構(gòu)色光子晶體進(jìn)行了FESEM分析，如圖7所示。由圖可知，在PE基底上，10%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性較好，但局部存在不均勻的區(qū)域，30%的自組裝液濃度下制備所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列相當(dāng)規(guī)整，當(dāng)自組裝液濃度達(dá)到100%時，自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部微球排列規(guī)整性也較好。這說明超過30%的濃度，適宜在PE板上噴印自組裝構(gòu)造光子晶體結(jié)構(gòu)，可得到較為明亮的結(jié)構(gòu)色效果。但結(jié)合圖6中噴印所得圖案的表面形貌，仍以30%為適宜濃度，可得到生色較好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖7 不同濃度P(St-MAA)微球在PE板上噴印所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)的FESEM圖像

圖8呈現(xiàn)了接觸角為123°的改性PET上噴印所得光子晶體圖案干燥后的表面形貌和所得結(jié)構(gòu)色效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水濃度較低時(10%和20%)時，所得藍(lán)色光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色艷麗，但是由于墨水濃度低，光子晶體色膜較薄，局部區(qū)域出現(xiàn)破洞。當(dāng)墨水濃度從30%逐漸增至100%時，可以很明顯的發(fā)現(xiàn)：墨滴被分割為兩部分，由一個圓和圓環(huán)組成，這將直接影響噴印質(zhì)量。之所以出現(xiàn)以上現(xiàn)象，可能是基底過于疏水，噴印墨滴不能很好的鋪展，液滴邊緣處與中心處的微球的運動都受到了阻礙，不能有效組裝得到生色效果較好的結(jié)構(gòu)色光子晶體層。這表明在疏水性強(接觸角123°)的硬質(zhì)光滑基材不利于噴墨打印構(gòu)造生色效果良好的結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖8 不同濃度P(St-MAA)微球墨水在改性PET基材上噴印所得藍(lán)色圖案的表面形貌及其結(jié)構(gòu)色效果

2.3 基材的浸潤性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色影響的機理分析

結(jié)合親水性和疏水性基底上噴印所得墨滴干燥后的表面形貌和結(jié)構(gòu)色效果，本文對基材的浸潤性對噴印光子晶體結(jié)構(gòu)色影響的機理進(jìn)行了分析。一般而言，墨水液滴在接觸到不同浸潤性能的基底表面后，會出現(xiàn)不同的擴散性和鋪展性。通常，液滴在接觸親水性的基材時，會呈現(xiàn)倒扣的“碗狀”結(jié)構(gòu)，而在接觸疏水性基材時，往往形成“橢球形”結(jié)構(gòu)[24]。圖9是納米微球在不同浸潤性能的基底表面進(jìn)行噴印自組裝的示意圖。當(dāng)在接觸到親水較好的基底(接觸角40°和52°)表面時，墨滴的擴散速率很快，鋪展迅速，噴印干燥后得到的圖案面積很大。當(dāng)微球濃度不足時，自組裝得到的晶體結(jié)構(gòu)中，微球的堆積層數(shù)將過薄，即色膜厚度不足，將使基底無法完全被覆蓋，直接導(dǎo)致其所顯現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色效果較差[24]。通過增加微球濃度，可在一定程度上彌補光子晶體的層數(shù)，是基底完全被覆蓋，進(jìn)而獲得較好的結(jié)構(gòu)色效果。然而，由于墨滴鋪展過快，造成了在親水性較好的基材上噴印得到的墨滴的形狀極不規(guī)則且沒有規(guī)律，這會影響噴印圖案的精細(xì)度。在親水性較弱的基底(接觸角81°)上噴印時，通過提高打印用墨水中微球的濃度，可得到呈現(xiàn)圓形且顯色明亮艷麗的光子晶體圖案。對于疏水性一般的基底(接觸角102°)而言，液滴接觸到基底表面后呈穩(wěn)定的半橢球狀，液滴面積隨著溶劑的蒸發(fā)變化不大，較低濃度的墨水打印后就可得到圓形且生色亮麗的光子晶體。而對于疏水性較強(接觸角123°)的基底來說，液滴接觸到基底表面后基本呈半球狀，其不易擴散和鋪展。在自組裝過程中，微球之間運動將受到阻礙，微球之間相互碰撞的幾率變大，這將阻礙微球在基底上的有序自組裝, 使其易在基底表面局部位置發(fā)生聚集、團聚，從而影響光子晶體規(guī)整結(jié)構(gòu)的構(gòu)造[25]。因此，從圖8中觀察到最終組裝得到結(jié)構(gòu)色光子晶體圖案中心和邊緣被強行割裂成了兩部分。這說明疏水性較強的基底上不適宜于用噴印的方式構(gòu)造結(jié)構(gòu)色光子晶體。

圖9 納米微球在不同浸潤性能的基底表面噴印自組裝的示意

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用數(shù)碼噴墨印花技術(shù)在不同浸潤性能的基底上制備P(St-MAA)光子晶體，系統(tǒng)探討了基底的浸潤性能對結(jié)構(gòu)色效果的影響，所得主要結(jié)論如下：

a) 在較為親水的硬質(zhì)光滑基材(接觸角40°和52°)上噴墨打印時，由于墨滴鋪展過快，造成了噴印所得墨滴的形狀極不規(guī)則且沒有規(guī)律，不適于充當(dāng)噴印基底。

b) 在親水性較弱的基材(接觸角81°)和疏水性一般的硬質(zhì)光滑基材(接觸角102°)上噴印時，通過控制墨水的濃度，可得到呈現(xiàn)圓形的光子晶體墨滴并呈現(xiàn)鮮艷明亮的結(jié)構(gòu)色，其適于充當(dāng)噴印基底。

c) 對于疏水性較強(接觸角123°)的硬質(zhì)光滑基材來說，由于墨水液滴呈球狀，使得液滴邊緣處與中心處的微球的運動在自組裝過程中都受到了阻礙，導(dǎo)致最終得到的干燥圖案在中心和邊緣被強行割裂成了兩部分，表明其不適用于充當(dāng)噴印的基底材料。