具有三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電水凝膠的制備及其性能

，， ，， (浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

導(dǎo)電水凝膠是一類具有良好的生物相容性、較高柔韌性，同時具備優(yōu)良電學(xué)性能的新興材料。在傳感器、生物醫(yī)藥和組織工程材料等諸多領(lǐng)域有著傳統(tǒng)導(dǎo)電材料不可替代的用途[1-3]。但大部分導(dǎo)電水凝膠機(jī)械性能比較差，尤其當(dāng)水凝膠中含水量提高時，其機(jī)械強(qiáng)度大幅下降，甚至發(fā)生碎裂。

為改善導(dǎo)電水凝膠機(jī)械性能，較多研究采用兩步法制備雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。一般而言，在已聚合交聯(lián)成形的水凝膠的基礎(chǔ)上，滲入不同種類的交聯(lián)單體和引發(fā)劑，進(jìn)行二次聚合形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]，所獲得的導(dǎo)電水凝膠雖然機(jī)械性能優(yōu)良，但合成方法較為繁瑣。部分報道采用在導(dǎo)電水凝膠內(nèi)添加無機(jī)粒子的方法提高機(jī)械性能[6-7]，但無機(jī)粒子的添加通常遵循逾滲理論，即添加量小于閾值，機(jī)械性能增加不明顯，一旦越過閾值機(jī)械性能就有明顯躍遷。因此常因閾值過高，導(dǎo)致無機(jī)粒子堵塞導(dǎo)電通道，水凝膠導(dǎo)電性能下降。也有對納米無機(jī)粒子進(jìn)行表面修飾，并原位聚合制備水凝膠的方法[8]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是無須添加大量粒子就能明顯提高力學(xué)性能，其力學(xué)性能是普通化學(xué)交聯(lián)水凝膠的10倍以上，但該方法對納米粒子的選擇較為苛刻，且只能通過原位聚合合成，較為單一和繁瑣。

導(dǎo)電水凝膠按導(dǎo)電介質(zhì)可分為聚電解質(zhì)水凝膠[8-9]、導(dǎo)電高分子水凝膠[10-11]及酸摻雜水凝膠[12-13]三類。其中導(dǎo)電高分子水凝膠以聚吡咯、聚苯胺等高分子作為導(dǎo)電載體，該類水凝膠具有較高的電導(dǎo)率，但一些導(dǎo)電高分子的生物毒性和顏色限制的該類水凝膠的應(yīng)用。酸摻雜水凝膠是一類以質(zhì)子酸為導(dǎo)電載體的導(dǎo)電水凝膠，由于水凝膠電導(dǎo)率與酸含量和固含量密切相關(guān)，對使用環(huán)境要求較為苛刻，也限制了該水凝膠的應(yīng)用范圍。相對而言，聚電解質(zhì)水凝膠憑借更好的生物相容性和電導(dǎo)率及較高的環(huán)境適應(yīng)性，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

本文采用聚丙烯酰胺(PAAm)作為該水凝膠的結(jié)構(gòu)主鏈，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAAm)交聯(lián)劑聚合獲得的共價鍵交聯(lián)，十二烷基溴化銨(DTBA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)構(gòu)建的疏水締合物理交聯(lián)，以及甲基丙烯酰氯乙基三甲基溴化銨(DMC)和丙烯酸鈉(SAA)靜電力作用形成的物理交聯(lián)，構(gòu)成的三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高導(dǎo)電水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，依靠SAA實現(xiàn)水凝膠的高度導(dǎo)電性能，并摻雜一定的石墨粉進(jìn)一步改善凝膠的機(jī)械性能，通過調(diào)整優(yōu)化配比及反應(yīng)條件，制備了同時具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性能的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠材料。在此基礎(chǔ)上，探索該復(fù)合凝膠體系中DTBA、BisAAm含量及SAA和DMC摩爾比對壓縮模量、拉伸模量和導(dǎo)電性能的影響規(guī)律，并探究該復(fù)合凝膠體系自愈性和pH敏感性。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

丙烯酰胺(AAm)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，丙烯酸鈉(SAA)，氫氧化鈉，鹽酸，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BisAAm)，過硫酸銨，十二烷基三甲基溴化銨(DTBA)，亞硫酸鈉，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，以上藥品均為分析純，購買于上海阿拉丁試劑有限公司；高純鱗片石墨(粒徑小于50 μm)，購買于先豐納米材料有限公司。

1.2 水凝膠的制備

在2.30 g水中依次加入1.00 g(14.00 mmol)AAM、0.24 g(0.52 mmol)DMC、0.11 g(0.11 mmol)SAA和適量BisAAm(詳見表1)，攪拌10 min，再加入0.13 g(0.52 mmol)LMA、適量DTBA(詳見表1)和(1.4 wt%)石墨粉，再次攪拌10 min，加入60 μL濃度為1.000 mol/L的亞硫酸鈉和60 μL濃度為1.000 mol/L的過硫酸銨，攪拌均勻，置入圓桶形模具(d=14.5 mm或4.7 mm，h=50 mm)，靜置2 h后取出，得到圓柱狀水凝膠。

1.3 表征與測試

掃描電鏡(SEM)測試：新制水凝膠用液氮冷凍后，置于FDU-1100型冷凍干燥機(jī)中凍干(日本RIKAKIKAI)24 h，切片鍍金后用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)進(jìn)行觀察。

壓縮測試：直徑14.5 mm的水凝膠于機(jī)械性能實驗機(jī)臺(SH-500，溫州山度儀器有限公司)按20 mm/min壓縮速率進(jìn)行壓縮到水凝膠開裂破碎，記錄壓縮應(yīng)變曲線。每組樣品重復(fù)3次，取其平均值。

拉伸測試：將直徑4.7 mm的水凝膠于SH-500型機(jī)械性能實驗機(jī)臺(溫州山度儀器有限公司)按20 mm/min拉伸速率進(jìn)行拉伸至水凝膠斷裂，記錄其拉伸應(yīng)變曲線。每組樣品重復(fù)3次，取其平均值。

自愈合實驗：將新制水凝膠從中切開，迅速的讓兩個斷面緊密接觸在一起，在室溫下密封靜置3 d，對自愈后的水凝膠進(jìn)行導(dǎo)電性和拉伸測試。每組樣品重復(fù)3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠合成表征

圖1為導(dǎo)電復(fù)合水凝膠電鏡照片及其結(jié)構(gòu)示意。通過電鏡對水凝膠凍干樣截面(圖1(a))觀察發(fā)現(xiàn)，自由基聚合形成的化學(xué)交聯(lián)使水凝膠內(nèi)部成為一個多孔交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其近似圓形的孔型具有較為均一的孔徑(均在20 μm左右)。圖1(b)為水凝膠表面形貌電鏡照片，可以清楚看到水凝膠中的鱗片石墨，其尺寸大小基本符合商品規(guī)格(小于50 μm)，且較為均勻分散在水凝膠內(nèi)部。

圖1 導(dǎo)電復(fù)合水凝膠電鏡照片及其結(jié)構(gòu)示意

2.2 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對水凝膠機(jī)械性能的影響

表1為水凝膠的制備條件及相應(yīng)機(jī)械性能比較。從表1中1～5組實驗結(jié)果可以看出，隨著化學(xué)交聯(lián)劑BisAAm含量增加，水凝膠的壓縮及拉伸模量均呈現(xiàn)先增后減變化，最大值出現(xiàn)在BisAAm含量為0.180 mol/L時。表中最小和最大壓縮模量值相差約3倍，拉伸模量相差約2倍。這可能是由于增加BisAAm含量使水凝膠化學(xué)交聯(lián)密度升高，引起交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈段運(yùn)動阻力變大的結(jié)果。當(dāng)BisAAm含量增大為0.270 mol/L時，壓縮和拉伸模量均較BisAAm濃度為0.180 mol/L的凝膠明顯下降。這是由于水凝膠的化學(xué)交聯(lián)密度過高會使柔韌性下降，抗形變能力降低[14]。Cohen等[15]在以BisAAm與AAm共聚制備的水凝膠也有類似結(jié)果：隨著BisAAm含量增加，其壓縮模量出現(xiàn)先增后減過程，在BisAAm含量為5.6 wt%(相對總單體質(zhì)量)時，其壓縮模量為最大值0.080 MPa。

表1 水凝膠的制備條件及相應(yīng)機(jī)械性能

DTBA含量變化對水凝膠機(jī)械強(qiáng)度影響如表1中4組和6～9組實驗所示。當(dāng)DTBA含量從0.024 mol/L增加至0.148 mol/L時，導(dǎo)電水凝膠的壓縮模量和拉伸模量分別提高3.7倍和4.5倍。結(jié)合圖1分析，水凝膠中DTBA含量增加，可能會使水凝膠內(nèi)的膠束量增多，導(dǎo)致水凝膠的疏水締合物理交聯(lián)密度提高，壓縮和拉伸強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)[16]。當(dāng)DTBA含量為0.240 mol/L或0.336 mo/L時，大量的DTBA導(dǎo)致水凝膠內(nèi)膠束量過多，那么平均每個膠束內(nèi)包裹的LMA分子數(shù)量則減少，對應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)的官能度在下降，自由基聚合后膠束與膠束之間的主鏈鏈長變短，無法形成高強(qiáng)度的疏水締合交聯(lián)，且水凝膠體系微結(jié)構(gòu)均一性被破壞，因此拉伸及壓縮強(qiáng)度也相應(yīng)變小[17-18]。

比較表1中的九組數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)BisAAm含量為0.180 mol/L、DTBA含量為0.148 mol/L時，各交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水凝膠中的占比較為協(xié)調(diào)，制備的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠機(jī)械性能最優(yōu)。同時，本實驗在第4組樣(表1)基礎(chǔ)上，通過增加水凝膠中SAA含量來達(dá)到改變與DMC摩爾比，探究其對水凝膠壓縮強(qiáng)度的影響，如圖2所示。從中發(fā)現(xiàn)當(dāng)SAA與DMC含量比接近1∶1時，水凝膠的壓縮模量是最大的，繼續(xù)增大水凝膠中SAA與DMC摩爾比，其壓縮強(qiáng)度反而下降。這是因為，當(dāng)兩者比值相同時，水凝膠內(nèi)參與靜電作用的正負(fù)離子含量也基本相等，正負(fù)離子吸引作用達(dá)到最大效果；當(dāng)SAA過量，其水凝膠中過量的同性離子相互排斥，使得壓縮模量下降。

圖2 SAA與DMC摩爾比值對水凝膠壓縮模量和拉伸模量的影響

2.3 交聯(lián)結(jié)構(gòu)對水凝膠電導(dǎo)率的影響

聚電解質(zhì)類導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電能力主要來源于聚合物分子中親水離子單元。因此，水凝膠中正負(fù)離子的含量和其在水凝膠內(nèi)運(yùn)動受阻情況都能對水凝膠的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響[19-20]。BisAAm含量變化對水凝膠導(dǎo)電性影響如圖3所示，從圖中可以看出，隨BisAAm濃度增加，水凝膠電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在BisAAm濃度低于0.108 mol/L時，隨著BisAAm濃度增加，水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定規(guī)整，交聯(lián)密度漸增趨于適當(dāng)，電導(dǎo)率略有提升。然而，BisAAm濃度過高引起水凝膠交聯(lián)密度過大，水凝膠中水含量過低，使得電解質(zhì)運(yùn)動受限，電導(dǎo)率隨之下降[21]。

圖3 BisAAm的含量對水凝膠電導(dǎo)率的影響

DTBA含量對水凝膠電導(dǎo)率影響(圖4)類似于上述對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的作用，水凝膠電導(dǎo)率隨DTBA變化可達(dá)到最大值，即1.43 S/m。當(dāng)DTBA濃度由0.024 mol/L增至0.148 mol/L時，水凝膠電導(dǎo)率不斷上升至最大。因為DTBA含量增加，使得水凝膠內(nèi)部逐漸形成有序穩(wěn)定的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為導(dǎo)電介質(zhì)在水凝膠內(nèi)部運(yùn)動減少阻礙，電導(dǎo)率因此上升[22]。當(dāng)DTBA含量繼續(xù)增加(0.240～0.336 mol/L)，水凝膠電導(dǎo)率反而大幅下降的原因在于膠束數(shù)量增加誘發(fā)疏水締合交聯(lián)密度過高，同時過量的增容膠束也堵塞的導(dǎo)電介質(zhì)的運(yùn)動空間，電解質(zhì)分子的移動受限導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[23]。

圖4 DTBA的含量對水凝膠電導(dǎo)率的影響

圖5 SAA與DMC摩爾比值對水凝膠電導(dǎo)率影響

2.4 水凝膠自愈合實驗

圖6和圖7分別是水凝膠自愈合照片和水凝膠自愈合前后電導(dǎo)率。結(jié)合圖6及比較圖7中水凝膠(表1中組樣3，d=4.7 mm)自愈合前后與未切斷水凝膠的電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)剛切斷水凝膠電導(dǎo)率較原愈合水凝膠樣品有明顯下降(10%)；當(dāng)切斷水凝膠靜置三天后，其電導(dǎo)率又有小幅上升(5%)，且拉伸強(qiáng)度也恢復(fù)到原來的25%左右。該結(jié)果表明，該水凝膠具有一定的自愈合能力。這是由于該水凝膠含有部分疏水締合結(jié)構(gòu)，當(dāng)水凝膠被切斷后，其斷面處交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，刀口附近的鏈端和部分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會向刀痕兩側(cè)分散躲避，使斷面空間發(fā)生扭曲變形，導(dǎo)致聚電解質(zhì)離子在斷面處的移動受阻，電導(dǎo)率下降。而被劈開的膠束可通過疏水締合重新聚合，分散在刀口兩側(cè)的部分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過分子構(gòu)象的調(diào)整會重新分布在切口附近，使斷面結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復(fù)，水凝膠電導(dǎo)率因而上升。雖然該水凝膠的修復(fù)效果與一些完全靠疏水締合形成的水凝膠仍有一定差距(拉伸強(qiáng)度恢復(fù)大于35%)[17]，但一定的自愈性也能提高水凝膠的環(huán)境適應(yīng)性。

圖6 水凝膠自愈合照片

圖7 水凝膠自愈合前后的電導(dǎo)率

2.5 水凝膠的pH刺激響應(yīng)分析

圖8 pH值對水凝膠的溶脹度的影響

3 結(jié) 論

以BisAAm作為化學(xué)交聯(lián)劑，以DTBA為主構(gòu)建疏水締合物理交聯(lián)，通過DMC/SAA靜電作用形成物理交聯(lián)，制備出具有三重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。在此基礎(chǔ)上，著重分析了BisAAm含量、DTBA含量及SAA含量對水凝膠機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的影響，并對水凝膠自愈合性能和pH刺激響應(yīng)進(jìn)行測試。主要研究結(jié)論如下：

a) 經(jīng)優(yōu)化的水凝膠在BisAAm含量為0.180 mol/L，DTBA的含量為0.148 mol/L，能獲得最佳的綜合性能，其壓縮模量達(dá)0.340 MPa，拉伸模量達(dá)0.090 MPa，電導(dǎo)率為1.32 S/m。

b) 當(dāng)SAA與DMC摩爾比為1時，其水凝膠的機(jī)械性能達(dá)到最大值，但導(dǎo)電性也降到最低值。

c) 該水凝膠同時具備一定的自愈性和pH刺激響應(yīng)，pH為8時，溶脹度最低，增大或降低pH值均能提高溶脹度。