離心紡絲制備TiO2/PVDF微納米復合纖維及其染料降解性能

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(浙江理工大學，a.材料與紡織學院、絲綢學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；c.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會概念的提出，環(huán)保問題越來越引起社會的關注。在印染行業(yè)快速發(fā)展的同時，有關印染廢水的控制與處理已受到人們的高度重視。印染企業(yè)中的染液及相關助劑等污染物已成為一類難以去除的環(huán)境污染物，對河流、土壤、生態(tài)都造成極大危害。目前采用常用的物理吸附手段無法完全達到有機物的降解目的[1]，同時生物降解成本高，流程復雜。二氧化鈦(TiO2)光催化技術近年來備受關注，該技術采用TiO2進行處理，不僅能高效地將有機物氧化分解，且反應條件溫和，具有節(jié)能、環(huán)保、無二次污染等優(yōu)勢，同時還具有高光催化活性、強穩(wěn)定性等特點，已廣泛用于污水治理與修復的研究[2-3]。

選用合適的TiO2負載基材和高效的負載方式是實現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)應用的關鍵[4-6]。然而，納米TiO2粉末型光催化劑無法重復利用，成本較高[7-9]，這阻礙了其大規(guī)模應用；同時，納米TiO2易團聚而失去光催化活性，這也給TiO2的規(guī)?；a(chǎn)應用帶來了困難。目前，在國內(nèi)外，眾多學者在選用合適的TiO2負載基材和高效的負載方式方面做了較多研究。阿山等[10]綜述了近幾年不同材料的負載及改性研究，為更好地開展易回收、再利用、高效的催化劑研究工作提供了參考；Li等[11]通過用聚乙烯亞胺對雞蛋殼(ESM)進行修飾來接枝氨基，雞蛋殼和TiO2納米粒子通過自組裝方法將TiO2固定，最終得到高效率的蛋殼膜復合光催化材料；Su等[12]通過靜電紡絲成功制備TiO2/PAN納米復合纖維，該纖維具有優(yōu)良的光催化降解和重復利用性能；Dhanya等[13]以殼聚糖為固定化劑，合成了TiO2/殼聚糖復合材料，催化劑通過稀鹽酸和水洗滌回收，循環(huán)使用三次效率為65.0%；羅磊等[14]采用靜電紡絲法制備PVP/鈦酸四正丁酯復合納米纖維，經(jīng)過煅燒最終得到多孔結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維，然后在紫外燈照射下降解亞甲基藍3 h，降解效率可達到95.2%；Li等[15]通過水熱法成功將納米TiO2負載在PMMA上，納米TiO2具有較高的比表面積，復合材料在五次連續(xù)光降解周期中沒有表現(xiàn)出顯著的損失，催化劑在第五次降解效率為94.4%。

目前，對微納米纖維的制備主要采用靜電紡絲法，因其效率低以及需要高壓電場等因素，所以生產(chǎn)效率低，產(chǎn)業(yè)化成本高，離實際應用還有一定的距離。為實現(xiàn)微納米纖維的可控、規(guī)?；苽?，尋求新的方法已變得迫在眉睫。本文利用離心紡絲法制備出具有光催化降解性能的TiO2/PVDF微納米纖維,選用PVDF作為納米TiO2的負載基質(zhì)，將TiO2負載到微納米纖維上，研究其染料降解性能，制備出的TiO2/PVDF微納米纖維不僅具有高的光催化效率，由于PVDF纖維強的疏水性從而使其具有好的重復使用效果，這對緩解印染廢水所帶來的有機物污染問題具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯(PVDF，MW=6×105，上海東氟化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，杭州三鷹化學試劑有限公司)、丙酮(分析純，浙江漢諾化工科技有限公司)，P25型納米二氧化鈦(TiO2，Sigma aldrich公司)，亞甲基藍(天津市永大化學試劑有限公司)，羅丹明B(天津市永大化學試劑有限公司)，酸性黑10B(無錫市喜得寶印染助劑有限公司)。

儀器：PL203型電子天平(Mettler-Toledo公司)，IKA RET basic型加熱磁力攪拌器(廣州儀科實驗室技術有限公司)，Vacuum Over EQ-6020-FP型真空干燥箱(合肥科晶材料技術有限公司)，VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜測試(德國布魯克光譜儀器公司)，Ultra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd)，XPA系列光化學反應儀(南京胥江機電廠)，Lambda 35型紫外可見分光光度計(美國珀金埃爾默公司)。

1.2 TiO2/PVDF復合纖維的制備方法

圖1為離心紡絲流程圖，包括離心紡絲溶液的配制和離心紡絲兩個步驟。離心紡絲溶液配制時，首先將質(zhì)量濃度為1～6 wt%的P25型TiO2與質(zhì)量濃度為10 wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)兩者混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮中，控制DMF與丙酮的比例為3∶7，于40～60 ℃下攪拌24 h后，即得到分散均勻的離心紡絲溶液。采用自制離心紡絲設備進行紡絲時，其紡絲參數(shù)如下：電動機的旋轉(zhuǎn)速度控制為10000 r/min，噴絲頭為圓柱形，高3.0 cm，內(nèi)徑1.7 cm，噴嘴孔徑為0.4 mm，壁厚8.0 mm，噴絲孔到收集棒之間的距離控制為12.0 cm。

圖1 離心紡絲流程

1.3 測試與表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對TiO2/PVDF微納米復合纖維形貌進行觀察；將純P25型TiO2、PVDF微納米纖維和TiO2/PVDF微納米復合纖維通過溴化鉀混合壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測定FTIR光譜以分析化學結(jié)構(gòu)；對所取降解染料樣進行紫外可見分光光度計測試以分析染料的脫色情況。

1.4 光催化降解性能評價

將所制備的TiO2/PVDF微納米復合纖維對其進行染料降解性能測試。以P25型TiO2/PVDF微納米復合纖維為例，將不同含量的TiO2纖維(0.08 g)浸沒于配好的染液中，將染液置于黑暗處，每隔30 min取樣一次進行吸光度測試，待其達到吸附平衡即可。分別以不同類型染料(亞甲基藍、羅丹明B、酸性黑10B)為降解目標物，配制15 mg/L的亞甲基藍溶液，20 mg/L的羅丹明B溶液和30 mg/L的酸性黑10B溶液，吸附平衡后，設置0～6 wt%的濃度梯度，對TiO2/PVDF微納米復合纖維進行光催化降解實驗。反應條件為：溫度25 ℃(循環(huán)水控制)，汞燈300 W，實驗過程通過磁力攪拌使溶液均勻，定時取樣，用紫外分光光度計分別對所取樣進行吸光度值測試。染液的脫色率η可由式(1)進行計算：

(1)

其中：C0為染液初始濃度，Ct為降解t時間后染液濃度，η為染料脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2在纖維表面的分布

將同種類型(P25型)不同含量的TiO2與PVDF混合紡絲，制備得到一系列TiO2質(zhì)量濃度梯度的復合纖維。探究其TiO2質(zhì)量濃度的變化對其在纖維表面分布的影響，以及對纖維直徑的影響關系。圖2為負載不同質(zhì)量濃度TiO2的PVDF纖維的FESEM圖像及纖維直徑分布情況。

圖2 TiO2/PVDF纖維的掃描電鏡圖及纖維直徑分布情況

由圖2可知，隨著TiO2的質(zhì)量濃度增大，纖維表面變得更為粗糙，分布在纖維表面的顆粒也越來越密集，纖維直徑則隨P25型TiO2的加入量增加而增大。這可能是由于隨著TiO2的質(zhì)量濃度增大，紡絲液體系黏度增大，纖維內(nèi)部包覆的TiO2量和表面分布的量也會增多，因此纖維的直徑隨TiO2的質(zhì)量濃度增大而增大。

為了進一步證明TiO2/PVDF微納米復合纖維表面存在納米TiO2，對不同TiO2質(zhì)量濃度制備的TiO2/PVDF微納米復合纖維進行了紅外光譜測試[16]，如圖3所示。從圖3中曲線a、c、d和e可知，在670 cm-1附近均出現(xiàn)了Ti—O鍵吸收峰，且Ti—O鍵吸收峰強度隨著二氧化鈦含量的增加而增強，而圖3中曲線b中在670 cm-1附近未出現(xiàn)吸收峰，這進一步證明纖維表面裸露的顆粒為TiO2顆粒。

圖3 不同質(zhì)量濃度TiO2制備的TiO2/PVDF微納米復合纖維的紅外光譜圖

2.2 纖維吸附平衡的探究

將負載不同質(zhì)量濃度TiO2的TiO2/PVDF微納米復合纖維浸沒于配制好的染液中，將染液置于黑暗處，每隔30 min取樣一次，用紫外可見分光光度計測試所取樣的最大吸光度值，直到測得的吸光度值與前一次所取試樣最大吸光度值相差保持在0.1范圍內(nèi)即可。圖4為負載不同質(zhì)量濃度TiO2復合纖維吸附不同時間后染液的吸光度變化曲線。

圖4 負載不同質(zhì)量濃度TiO2復合纖維吸附不同時間后染液吸光度的變化曲線

由圖4可知，在無光照條件下，實驗設定取樣時間為每30 min取一次，共取六組，經(jīng)過紫外可見分光光度計測試發(fā)現(xiàn)，浸漬150 min后各樣品最大吸光度值均基本達到穩(wěn)定，這表明經(jīng)過3 h的浸漬后纖維可達到吸附平衡。纖維對染料的物理吸附作用對染料吸光度影響較小，主要是因為所選的PVDF制備的纖維具有強的疏水性，其對染料的吸附性能較差，故對待降解染液吸光度影響較小。

2.3 TiO2/PVDF微納米復合纖維的染料降解性能分析

圖5為不同TiO2質(zhì)量濃度的微納米復合纖維對不同染液的脫色率曲線。圖5(a)顯示了在50 min時，TiO2/PVDF微納米復合纖維對15 mg/L亞甲基藍的脫色率，通過對照組得知TiO2的加入對染液的降解起到明顯效果，隨著TiO2質(zhì)量濃度的增加，纖維對染料的降解效率增大，由圖中空白對照組可知，紫外光對亞甲基藍有一定的降解作用，在30 min時，亞甲基藍染液的自脫色率僅為30%；而負載TiO2的微納米復合纖維組，在光照條件下，亞甲基藍的降解速度顯著提升，當光照達到30 min時，TiO2/PVDF微納米復合纖維組的亞甲基藍的脫色率已達到90%，這表明TiO2/PVDF微納米復合纖維在紫外光的照射下對染液有良好的催化降解效果。同時，由TiO2質(zhì)量濃度為0 wt%的TiO2/PVDF微納米復合纖維降解曲線可知，在光照的情況下，纖維對亞甲基藍的吸附作用小，同樣在30 min時間內(nèi)，對照組與TiO2質(zhì)量濃度為0 wt%的TiO2/PVDF微納米復合纖維的降解曲線圖基本重合，可見纖維對亞甲基藍的吸附對脫色率影響基本可忽略，這表明TiO2在亞甲基藍降解反應過程中起重要作用。圖5(b)與圖5(c)分別是對20 mg/L的羅丹明B和30 mg/L的酸性黑10B染液脫色率曲線，由圖可見，TiO2/PVDF微納米復合纖維對羅丹明B與酸性黑10B染液均具有明顯的降解效果。由圖5(b)可知，當降解時間為30 min時其對染料的脫色率達到80%，與未加入TiO2的微納米復合纖維相比其脫色效果明顯，而當延長光照時間到60 min時，二氧化鈦含量為6 wt%的TiO2/PVDF微納米復合纖維對羅丹明B的脫色率可達到95%以上。由圖5(c)可知，待降解酸性黑10B染液濃度較高，降解時間為30 min時其對酸性黑10B染液的脫色率為50%，當延長光照時間至90 min后，TiO2/PVDF微納米復合纖維對酸性黑10B染液的脫色率可達到85%。綜上，TiO2/PVDF微納米復合纖維對不同類別的常用染液均有良好的光催化降解效果，且對高濃度的染液也具有較好的降解效果。

2.4 TiO2/PVDF微納米復合纖維的重復使用性能分析

為了考察復合纖維的重復使用性能，以15 mg/L亞甲基藍染液為降解對象，300 W汞燈為光源，將第一次降解亞甲基藍的TiO2/PVDF微納米復合纖維進行多次降解實驗，每次降解90 min后取出TiO2/PVDF微納米復合纖維，清水沖洗、烘干，再用于下次降解實驗。圖6展示了同一份纖維多次降解亞甲基藍的結(jié)果。

圖5 不同TiO2質(zhì)量濃度的TiO2/PVDF微納米復合纖維對不同染料的脫色率曲線

圖6 同一份纖維多次降解亞甲基藍的結(jié)果

由圖6可知，同一份TiO2/PVDF微納米復合纖維經(jīng)過多次實驗其對亞甲基藍的脫色率隨次數(shù)的增加略有下降，但經(jīng)過五次降解后仍能達到90%的脫色率。其脫色率下降主要有以下兩種原因?qū)е拢阂环N是TiO2/PVDF微納米復合纖維在染液中處于旋轉(zhuǎn)攪拌的過程，纖維表面的TiO2會有所脫落；再一種是纖維表面沉積了降解后的有機物，部分TiO2顆粒被覆蓋，無法有效跟紫外光接觸，從而影響催化降解效果。

綜上所述，本文制備所得TiO2/PVDF微納米復合纖維穩(wěn)定性較好，負載在纖維上的TiO2納米顆粒具有一定牢度，TiO2/PVDF微納米復合纖維經(jīng)多次使用降解效果仍較好，能長時間保持光催化活性，具有良好的重復使用性能。

3 結(jié) 論

本文針對環(huán)境中染料污染問題嚴重，傳統(tǒng)TiO2納米粉體光催化劑易團聚、難回收和難再利用等缺陷，提出了一種離心紡絲負載納米TiO2制備催化降解染料材料的新方法，主要研究結(jié)論如下：

a) 離心紡絲可成功將TiO2負載到PVDF纖維表面，且隨著TiO2含量的增加，纖維表面負載也越多；

b) 染料降解實驗結(jié)果表明，TiO2/PVDF微納米復合纖維均對亞甲基藍、羅丹明B、酸性黑10B表現(xiàn)出良好的光催化降解效果；

c) TiO2/PVDF微納米復合纖維具有良好可重復使用性，重復使用5次后其光催化降解效果良好，對亞甲基藍染液的脫色率仍保持在90%以上。