污泥農(nóng)用前有害污染物脫除的必要性研究

張錚，吳燕，李明綱，劉禹?xiàng)?/p>

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

伴隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，大量工業(yè)廢水和生活污水的排放導(dǎo)致污泥產(chǎn)量和有毒污染物含量日益增加，污泥的處置成為亟需解決的重大課題。

污泥的種類很多，包括各式污水處理廠產(chǎn)生的污泥和對海洋、湖泊、河流等進(jìn)行疏浚產(chǎn)生的淤泥，盡管來源、組成比例差異較大，但其富含的植物生長必備的養(yǎng)分含量（氮、磷、鉀、有機(jī)質(zhì)等）甚至高于常用的禽畜糞便。通常，只需在其中添加一定量的有機(jī)質(zhì)，污泥就可作為肥料或土壤改良劑。污泥經(jīng)一系列的處理措施制成肥料施用于農(nóng)田，能夠有效增強(qiáng)土壤肥力，改善土壤理化性質(zhì)，使其更適合作物生長，從而實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)，同時改善土壤生態(tài)環(huán)境[1]。但是由于工業(yè)廢水排放量逐年增加，各種有毒物質(zhì)的泄露事故頻繁發(fā)生，且湖泊和海洋底泥顆粒組成以粘粒和粉粒含量居多，其對應(yīng)的物理和化學(xué)吸附作用使其對重金屬和有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附性，如不加以適當(dāng)處理而直接作為肥料使用，其中含有的重金屬和有機(jī)污染物不能被鈍化或穩(wěn)定，某些病原菌和致病蟲卵得不到抑制，最終將會對作物品質(zhì)造成危害。

1 污泥重金屬研究現(xiàn)狀

污泥的化學(xué)構(gòu)成通常存在一定差異，但一般均含有 Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd 等重金屬元素。近幾年重金屬的泄露事故非常頻繁，泄露到水體中的重金屬易于由水相轉(zhuǎn)入固相，并在底泥中富集積累，因此，沿岸化工廠多的湖泊底泥大多屬于輕微污染到中度污染，有些還是嚴(yán)重污染，而污水處理廠的污泥通常重金屬含量更高。重金屬的毒性效應(yīng)一般較高，自然降解困難，部分重金屬還可以在特定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜?qiáng)的有機(jī)化合物，對人體和生態(tài)環(huán)境具有潛在的危害。例如，部分地區(qū)的鎘泄露致使居民血鎘，尿鎘嚴(yán)重超標(biāo)；污泥農(nóng)用后作物在富集大量鎘的情況下，仍能保持良好生長，最終可進(jìn)入食物鏈。因此，污泥中重金屬是污泥農(nóng)用的最高限制因子，其潛在危害性直接影響其大規(guī)模土地利用[2]。

1.1 污泥農(nóng)用時重金屬的遷移和積累

污泥農(nóng)用后重金屬主要存在于土壤的表面耕層，隨著土壤深度的增加向下擴(kuò)散較少。例如，Zn主要集中在0～20 cm范圍內(nèi)的耕層中，Ni、Cd、Cu主要積累于10～15 cm處，并且隨著施肥量的增加含量有所升高，多數(shù)重金屬元素的積累與污泥中相應(yīng)元素的含量呈正相關(guān)關(guān)系[3～5]。

污泥中重金屬在土壤和植物中的遷移能力受其存在形態(tài)的影響。其存在形態(tài)主要有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，前三種形態(tài)的重金屬較活潑，相對遷移能力較強(qiáng)，其所占的比例越高，污泥潛在危害程度就越大。后兩種為相對穩(wěn)定態(tài)，遷移性較弱。伴隨著污泥中有機(jī)質(zhì)分解，重金屬可向活潑態(tài)轉(zhuǎn)變，從而污染土壤環(huán)境。重金屬濃度越低，土壤內(nèi)的土壤表面積和有機(jī)質(zhì)含量對重金屬的吸附影響就越大[6]。不少學(xué)者通過分析施入污泥的土壤中有機(jī)質(zhì)和重金屬含量發(fā)現(xiàn)，隨著污泥中有機(jī)物的分解，土壤重金屬含量有明顯程度的提高。

重金屬的積累是污泥農(nóng)用時需要考慮的另一個重要因素。污泥施用于土地后，當(dāng)土壤中重金屬累積到一定水平，就會在作物內(nèi)富集，從而影響生態(tài)安全和危害人體健康。同時，污泥施用量和重金屬含量也需要嚴(yán)格控制，高于限定值時會對大部分作物的生長產(chǎn)生抑制作用甚至毒害作用。鄭紀(jì)慈[7]觀察污泥肥用的盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)污泥用量超過20%時，水稻結(jié)實(shí)率下降，超40%時，苗生長受到嚴(yán)重抑制，每公頃污泥施用量超過90t時，水稻根部生長呈獅尾狀。趙雅婷[8]通過對使用湖泊底泥種植冬小麥吸收鋅、鎘的研究發(fā)現(xiàn)，冬小麥的籽粒，莖葉和地上部的鋅、鎘總量雖遠(yuǎn)少于底泥代入的鋅總量，但隨底泥施用量的增加，重金屬各形態(tài)均有不同程度的增加，連續(xù)施用多次后，可能會使得能被植物直接或間接利用的含量過高而傷害作物。

1.2 污泥農(nóng)用時重金屬生物活性的影響因素

影響重金屬在土壤中生物活性的因素較多，主要包括存在形態(tài)、土壤的pH值和氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)含量、土壤類型和作物類型等，而且污泥經(jīng)不同處理后生物有效性也不同。

1.2.1 存在形態(tài)

不同重金屬的存在形態(tài)一般不同，其中Cu主要以有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，相對穩(wěn)定，Zn以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，而Cd則以交換態(tài)和松有機(jī)結(jié)合態(tài)居多，生物活性較強(qiáng)，相反，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，活潑性最低[9,10]。

1.2.2 pH

土壤pH值是影響重金屬生物有效性的重要因素?；顫姂B(tài)重金屬含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤pH為4.5時，重金屬的Kd值(Kd=作物重金屬濃度/土壤中該重金屬濃度)的大小順序依次為 Pb，Cu，Zn，Ni，Cd 和 Cr較低且兩者相差不大；而當(dāng)pH值升高到6.5時，Kd值從大到小順序則變?yōu)?Pb，Cu≈Zn，Cd，Ni，Cr[11]。

1.2.3 有機(jī)質(zhì)

重金屬元素可與土壤顆粒中有機(jī)質(zhì)發(fā)生配位反應(yīng)，降低其正電性，從而使重金屬得不到有效固定，在土壤和作物中移動性較強(qiáng)。其中有機(jī)質(zhì)與Cu、Ni的配位能力較強(qiáng)，對比前者Zn的配位能力則較弱[12]。

1.2.4 土壤類型

污泥因施用于不同類型的土壤中，最終重金屬的富集形態(tài)也不同，以鋅在不同顆粒組成土壤中的結(jié)合形態(tài)為例，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)含量均為砂質(zhì)土中最低，壤質(zhì)土其次，粘質(zhì)土最高。這是由于隨著顆粒組成變細(xì)，粘土礦物種類和含量增多，相應(yīng)吸附位點(diǎn)也增多。在一定條件下，這三種狀態(tài)可以向可交換態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而被植物直接利用。

1.2.5 作物類型

重金屬因作物的種類不同其相對生物有效性也不同，且同一種作物不同部位積聚重金屬的含量也存在差異。宋玉芳[13]對3種蔬菜的盆栽試驗(yàn)探究土壤重金屬對作物的毒害作用，發(fā)現(xiàn)株高與土壤中鋅、銅、鎘、鉛濃度呈負(fù)相關(guān)性，白菜對銅毒性的敏感性最強(qiáng)，蘿卜次之，西紅柿再次。水稻所吸收的重金屬主要集中在根部，莖葉次之，而稻米中殘留的重金屬量只占污泥帶入農(nóng)田總量的0.3%[7,14]。通常情況下，絕大多數(shù)作物的根部對重金屬的毒性敏感性最強(qiáng)，富集程度也最高，其次是莖(葉)和果實(shí)。因此，污泥不宜種植葉菜類的作物，同時施用量也需要嚴(yán)格控制。

2 污泥中有機(jī)物對環(huán)境的影響

污泥中除了含有較多的重金屬外，同時存在大量的持久性有機(jī)污染物。污泥中的有機(jī)污染物主要有多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯代二苯并二惡英/呋喃（PCDD/Fs）、氯酚（CPs）、氯苯（CBs）、硝基苯（NBs）、鄰苯二甲酸酯（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）和有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）等，這些物質(zhì)一般不易降解，絕大部分具有生物放大效應(yīng)，大都屬于“三致”類。

含有較高含量有機(jī)污染物的污泥施入農(nóng)田，不僅會在作物內(nèi)積累還會嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，因此農(nóng)用時需對其進(jìn)行必要的脫除處理。一般情況下，不同的有機(jī)污染物都會對農(nóng)作物的生長產(chǎn)生影響，其中：菲、芘可對農(nóng)作物根尖的伸長產(chǎn)生抑制，并隨劑量增大敏感效應(yīng)增強(qiáng)[15,16]；王澤港等[17～19]研究表明，氯苯和多環(huán)芳烴中的萘對水稻幼苗株高、根系伸長、根數(shù)和稻種成活率有明顯的抑制作用，并且葉綠素含量和Rubisco酶活性隨有機(jī)污染物濃度增加也呈下降趨勢，最終導(dǎo)致水稻產(chǎn)量和品質(zhì)都有所下降。二氯苯可以影響種子的發(fā)芽率和出苗率，從而使農(nóng)作物產(chǎn)量顯著降低。鄰苯二甲酸酯也會嚴(yán)重影響植株的正常生長，表現(xiàn)在對葉綠素的破壞和株高的影響上[20]。除此之外，這些污染物能在果實(shí)中積累殘留，最終經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，對人體健康造成嚴(yán)重危害。

眾多研究結(jié)果表明，類似于重金屬，污泥農(nóng)用時，有機(jī)污染物可在土壤中累積并引起農(nóng)作物的污染。例如，莫測輝等[21]通過在蔬菜上施用污泥，最終在植株中檢出鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、硝基苯等28種化合物，施用污泥使蔬菜中多種有機(jī)污染物的含量顯著增加，造成有機(jī)污染物的吸收累積，而蔬菜在施用堆肥后的污泥中種植后有機(jī)物含量卻偏低，說明污泥經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗笫┯貌拍苓_(dá)到相對安全。

3 結(jié)論

大量研究表明，污泥中含有植物生長所需的大量營養(yǎng)成分和微量元素，經(jīng)適當(dāng)改良后作為有機(jī)肥在農(nóng)田施用有很好的發(fā)展?jié)摿Γ⑶沂┯锰幚砗笪勰嗫娠@著提高農(nóng)作物產(chǎn)量，有利于后期作物的穩(wěn)健生長，然而由于實(shí)際城市污泥和疏浚淤泥存在重金屬、有機(jī)污染物、病原物等污染問題，直接施用后，重金屬形態(tài)受周圍條件影響較大，且容易在土壤中發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，在作物內(nèi)累積殘留，影響產(chǎn)量和品質(zhì)，也在一定程度上污染環(huán)境，最終影響到人體健康。所以污泥在農(nóng)用前，污染物質(zhì)的脫除處理及無害化研究是很有必要的。因此，污泥中有毒物質(zhì)的脫除處理將會是污泥農(nóng)用領(lǐng)域以后的研究重點(diǎn)。

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