甲醇制低碳烯烴技術(shù)現(xiàn)狀及前景分析

韓寶慶

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。目前國外乙烯和丙烯的主要生產(chǎn)原料是低碳烷烴和石油，而我國主要依賴于石油，2012年我國原油進(jìn)口量已經(jīng)超過了2.7億t，進(jìn)口依存度已接近57%；同時乙烯和丙烯的年進(jìn)口量不斷攀升，據(jù)統(tǒng)計，2012年我國乙烯的進(jìn)口量在140萬t左右，而丙烯的進(jìn)口量已經(jīng)超過了200萬t。因此，發(fā)展非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴是解決國內(nèi)化工原料緊缺的重要途徑，也是國家化工工業(yè)戰(zhàn)略的重要組成[1]。

甲醇制低碳烯烴是指以甲醇為原料，在適當(dāng)催化劑作用下，利用固定床或流化床反應(yīng)器，使甲醇發(fā)生脫水并進(jìn)行碳鏈重整制取低碳烯烴的過程。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，分為甲醇制烯烴工藝（MTO），和甲醇制丙烯工藝（MTP）。本文主要介紹MTO工藝。

目前較為成熟的MTO技術(shù)主要有環(huán)球石油公司（UOP）和海德魯公司（Norsk Hydro）共同開發(fā)的UOP/Hydro MTO技術(shù)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自主創(chuàng)新研發(fā)的DMTO技術(shù)以及中石化的SMTO技術(shù)。

1 技術(shù)發(fā)展介紹

1.1 國外技術(shù)發(fā)展情況

美國?？松?美孚和德國巴斯夫于20世紀(jì)80年代完成了甲醇制烯烴中試工作，選用沸石催化劑；環(huán)球油品公司(UOP) 利用其自主研發(fā)的催化劑，主要成分是小孔磷硅鋁（以下簡稱SAPO-34），1995年與海德魯公司在比利時共同建設(shè)了一套日處理甲醇0.75t的中試裝置，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯和丙烯的選擇性接近90%，該技術(shù)采用可連續(xù)反應(yīng)-再生的流化床作為反應(yīng)器，連續(xù)穩(wěn)定運行90d，并打通了工藝的全流程，產(chǎn)出了較高純度的烯烴產(chǎn)品，可滿足工業(yè)化要求[2]。

1.2 國內(nèi)技術(shù)發(fā)展情況

國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)主要有大連化物所的DMTO技術(shù)和中石化的SMTO技術(shù)。

DMTO技術(shù)是由中科院大連化學(xué)物理研究所、陜西煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司和正大能源集團(tuán)三方合作組建的新興能源科技有限公司，所開發(fā)出的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴生產(chǎn)技術(shù)。該公司與洛陽石油化工工程公司共同推廣該項技術(shù)。該技術(shù)已于2006年在陜西完成年處理甲醇1.67萬t的中試工作，烯烴轉(zhuǎn)化率接近80%，達(dá)到世界先進(jìn)水平，可以滿足大型工業(yè)流化床的裝置要求。神華集團(tuán)采用該技術(shù)在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)的60萬t/aDMTO項目，已于2010年投產(chǎn)，成為全球首套DMTO工業(yè)化裝置[3]。

2007年，中國石化在燕山石化進(jìn)行萬噸級甲醇制烯烴（SMTO）中試，產(chǎn)出的乙烯、丙烯直接送燕山石化現(xiàn)有裝置進(jìn)行后續(xù)處理，實現(xiàn)連續(xù)運行。該裝置采用流化床反應(yīng)器和上海石油化工研究院提供的SAPO-34分子篩催化劑。2011年10月，中石化已將該技術(shù)成功應(yīng)用到中原石化20萬t/a裝置上，實現(xiàn)了穩(wěn)定運行[2]。

2 生產(chǎn)工藝介紹

甲醇制乙烯和丙烯的生產(chǎn)工藝，以下簡稱MTO，主要分為兩部分。一個是甲醇反應(yīng)單元，另一個是輕烯烴回收單元。反應(yīng)單元是該工藝的核心。下面分別介紹國內(nèi)外主要甲醇制烯烴技術(shù)商情況。

2.1 大連化物所技術(shù)

目前國內(nèi)外甲醇制烯烴的主要技術(shù)商是新興能源科技有限公司。以下是其反應(yīng)技術(shù)配套魯姆斯烯烴分離技術(shù)的工藝流程簡圖[3]（見圖1）。

圖1 大連化物所DMTO和Lummus烯烴分離配套工藝流程簡圖

該工藝分為一代技術(shù)（簡稱DMTO-I）和二代技術(shù)（簡稱DMTO-II）。一代技術(shù)的工藝過程如下：甲醇經(jīng)過流化反應(yīng)器后生成混和烯烴，經(jīng)過分離后得到乙烯、丙烯和部分C4（以丁烯為主）產(chǎn)品；二代技術(shù)與一代的主要區(qū)別是可以將中間產(chǎn)物C4經(jīng)過回?zé)捝筛嗟谋挂蚁┖捅┑霓D(zhuǎn)化率提升近10%，達(dá)到85%～90%?？墒箛嵪N的甲醇消耗由2.96下降到2.7左右[3]。

截止2012年底大連化物所DMTO技術(shù)已授權(quán)的主要項目有神華包頭、陜西榆林、陜西蒲城和寧波禾元等18家企業(yè)，累計烯烴規(guī)模超過1000萬t/a[3]。

2.2 UOP技術(shù)

美國環(huán)球油品公司(UOP)是霍尼韋爾旗下的子公司。UOP在FCC（催化裂化）技術(shù)方面擁有豐富經(jīng)驗，據(jù)統(tǒng)計從20世紀(jì)70年代至今，UOP已授權(quán)轉(zhuǎn)讓215套催化裂化裝置，目前運行的裝置數(shù)量仍有150 多套[4]。

1995年環(huán)球油品公司 (UOP)和海德魯公司(Norsk Hydro)合作建設(shè)了一套粗甲醇加工示范裝置，憑借成功的中試項目數(shù)據(jù)，該公司宣稱可以實現(xiàn)50萬t/a以上的甲醇制烯烴工業(yè)化裝置，該技術(shù)簡稱UOP/Hydro MTO工藝[4]。

以下是UOP/HydroMTO工藝流程簡圖[4]（見圖 2）。

圖2 UOP/Hydro MTO工藝流程簡圖

UOP/Hydro MTO技術(shù)曾在20世紀(jì)初轉(zhuǎn)讓給尼日利亞一套80萬t/aMTO裝置，但由于項目延期，一直沒有實現(xiàn)工業(yè)化。到2012年底，該公司已將其技術(shù)授權(quán)轉(zhuǎn)讓給南京惠生、山東陽煤和內(nèi)蒙久泰能源3家企業(yè)，累計烯烴產(chǎn)能為120萬t/a，其中南京惠生30萬t/aMTO項目將于2013年投產(chǎn)[2]。

2.3 中石化技術(shù)

中石化甲醇制烯烴技術(shù)簡稱S-MTO，于2007年完成中試。該技術(shù)選用流化床反應(yīng)器，催化劑為自主研發(fā)的SAPO-34分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率在99.6%以上，乙烯和丙烯的選擇性在80%以上，三烯的選擇性在90%以上[2]。

2007年中國石化在燕山石化完成了100t/d甲醇制烯烴（SMTO）工業(yè)化實驗。該裝置采用流化床反應(yīng)器和上海石油化工研究院提供的SAPO-34分子篩催化劑，噸烯烴約消耗3t甲醇。應(yīng)用該技術(shù)的中原石化20萬t/aSMTO項目已穩(wěn)定運行。并且，中石化已完成60萬t/a SMTO工藝包開發(fā)，具備了設(shè)計和建設(shè)大型SMTO工業(yè)化裝置的條件。中石化規(guī)化在貴州、河南、新疆、內(nèi)蒙古和山西等地建4～5套SMTO工業(yè)化裝置[2]。

SMTO工藝同樣包括甲醇轉(zhuǎn)化和輕烯烴回收兩部分。甲醇轉(zhuǎn)化部分包括反應(yīng)-再生反應(yīng)器，急冷塔、水汽提塔和氧化物回收塔；輕烯烴回收工藝采用前脫乙烷路線，主要包括壓縮、堿洗、脫乙烷、脫甲烷、脫丙烷、脫丁烷和相應(yīng)產(chǎn)品精餾塔等[2]。

3 甲醇制烯烴原料介紹

3.1 煤

我國煤資源豐富，已探明的煤炭儲量占世界煤炭儲量的33.8%[1]，可采量位居第二，產(chǎn)量位居世界第一位，出口量僅次于澳大利亞居于第二位。表1是2012年我國主要產(chǎn)煤省份介紹[1]。

表1 2012年我國主要產(chǎn)煤省份儲量和產(chǎn)量對比

雖然我國煤資源豐富，但地域差異嚴(yán)重，大部分集中在中西部省份，發(fā)展MTO雖有資源保障，但存在水資源匱乏和運輸瓶頸等問題。

3.2 甲醇

截止2012年世界甲醇生產(chǎn)能力為1.18億t，產(chǎn)量為0.66億t，我國甲醇產(chǎn)能為5500萬t，產(chǎn)量為2600萬t，市場需求量在3200萬t左右[2]。表2是國內(nèi)主要甲醇生產(chǎn)企業(yè)情況[1]。

表2 2012年我國主要甲醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及路線

我國甲醇生產(chǎn)能力雖然總體過剩，但存在裝置規(guī)模小、技術(shù)落后，以煤路線為主生產(chǎn)成本高的客觀現(xiàn)實，因此很難為新建MTO裝置提供充分、穩(wěn)定的原料供應(yīng)。

我國是甲醇凈進(jìn)口國，年均進(jìn)口量持續(xù)穩(wěn)定在500萬t以上[1]；我國進(jìn)口甲醇主要來源于中東地區(qū)，該地區(qū)各國憑借豐富的石油和天然氣資源，使甲醇成本優(yōu)勢明顯，因此成為我國進(jìn)口甲醇的主要來源地。

4 甲醇制烯烴未來發(fā)展趨勢

未來3～5年將是我國甲醇制烯烴行業(yè)快速發(fā)展階段，預(yù)計十二五末我國甲醇制烯烴裝置產(chǎn)能將達(dá)到1000萬t[1]。主要以煤基路線為主，以進(jìn)口甲醇路線為輔。目前在原油價格高于80美元/桶的形勢下，煤基和進(jìn)口甲醇制烯烴均有可觀利潤。雖然我國已經(jīng)提高了MTO項目準(zhǔn)入門檻，以防止烯烴行業(yè)過度投資，形成供大于求的局面，同時可以確保項目的綜合競爭力，但是甲醇制烯烴行業(yè)同樣面臨諸多挑戰(zhàn)：

1）技術(shù)的成熟度和資源、環(huán)保壓力；

2）若征收碳排放稅，將使成本大幅上升；

3）美國頁巖氣資源的開發(fā)利用和中東地區(qū)以油田伴生氣為原料新增的乙烯產(chǎn)能，將會嚴(yán)重沖擊烯烴市場；

4）如果北美或中東地區(qū)利用其豐富的天然氣資源和大型甲醇裝置，來配套MTO項目生產(chǎn)烯烴，將對世界范圍內(nèi)的原油和煤路線烯烴裝置產(chǎn)生根本的影響。

因此如何把握時機，保證MTO項目甲醇原料的競爭力，同時不斷完善MTO技術(shù)，提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，降低原料消耗和綜合能耗將是決定未來甲醇制烯烴項目是否可以長久生存和發(fā)展的關(guān)鍵。

［1］隆眾石化網(wǎng)DB/OL.http://www.oilchem.net.

［2］鐘思青. 甲醇制低碳烯烴（MTO） 技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀DB/OL，.2011，07.百度文庫. http://wenku.baidu.com/view/0aacbabcf121dd36a32d8289.html.

［3］中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所新興能源科技有限公司.甲醇制取低碳烯烴技術(shù)（DMTO）進(jìn)展.第五屆國際聚烯烴高峰論壇，DB/OL.2011，05.豆丁網(wǎng). http://www.docin.com/p- 231150931.html.

［4］DesPlaines.UOP 公司，甲醇制備烯烴（MTO）.DB/OL. 豆丁網(wǎng).http://www.docin.com/p- 378769761.html.