蒸餾酒中鉛元素檢測的前處理和檢測方法的研究

王 君，吳霞明

（甘肅省食品檢驗研究院，甘肅 蘭州 730030）

鉛是一種強(qiáng)毒性的重金屬污染物，含量＞0.04g就能引起急性中毒，致死量為20 g。鉛具有蓄積性，可以通過呼吸、飲水及其他食物進(jìn)入人體，對人體的神經(jīng)、造血、生殖等系統(tǒng)造成損害[1-3]，因此，在白酒的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對鉛的限量進(jìn)行了明確規(guī)定。白酒中鉛的主要來源是生產(chǎn)、貯存過程中蒸餾器、冷凝器、導(dǎo)管和貯酒容器中鉛經(jīng)溶蝕的帶入[4-5]。目前國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測食品中鉛的常用方法主要包括原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）和電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）[6-8]。其中，石墨爐原子吸收光譜法（graphitefurnaceatomic absorptionspectrometry，GFAAS）具有靈敏度高、操作簡單、準(zhǔn)確性好的特點，已被廣泛應(yīng)用于痕量元素的測定[9-10]；電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法作為一種新興的檢測技術(shù)，具有線性范圍寬、靈敏度高、精密度好、干擾少，能進(jìn)行多元素同時分析等優(yōu)點，目前是國際上檢測水平最高的元素分析技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于食品、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥和環(huán)境監(jiān)測中[11-12]。本試驗采用乙醇蒸餾法和微波消解法分別對3種蒸餾酒考核樣品進(jìn)行前處理，通過電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法與石墨爐原子吸收光譜法測定了蒸餾酒的鉛含量，并對檢測結(jié)果進(jìn)行比較分析，以期為ICP-MS法在食品中的研究提供可靠的試驗數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水（比電阻為18.2 MΩ·cm）：美國熱電公司；硝酸（優(yōu)級純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，GBW08619）：中國計量科學(xué)研究院；3種不同濃度的蒸餾酒：上海出入境檢驗檢疫局組織的能力驗證考核樣品；磷酸二氫銨（優(yōu)級純）：美國PE公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION300X電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀：Perkin Elmer公司；ICE3500原子吸收分光光度計：Thermo Fisher Scientific公司；LAB Tower ED1超純水機(jī)：Thermo Fisher公司；ETHOSI微波消解儀：意大利Milestone公司；ED16趕酸板：美國Lab Tech公司。

1.3 方法

1.3.1 電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀測定工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀測定工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀測定工作條件Table 1 Operating conditions of ICP-MS

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件

波長為283.3 nm，燈電流為40%，狹縫寬為0.5 nm，氬氣流量為0.2 L/min，讀數(shù)方式為峰高，縱向加熱，塞曼扣背景，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐原子吸收光譜儀測定工作條件Table 2 Operating conditions of graphite furnace atomic absorption spectrometer

1.3.3 微波消解儀器測定參數(shù)

微波消解儀的測定參數(shù)見表3。

表3 微波消解儀測定參數(shù)Table 3 Determination parameters of microwave dissolver

1.3.4 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及測定

吸取1 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），用超純水定容于100 mL容量瓶中，得到鉛儲備液（10 000 μg/L）備用。取6個100mL的容量瓶，分別吸取鉛儲備液0、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50 mL，用1%的硝酸溶液定容至100 mL，混勻，配制成質(zhì)量濃度為0.0、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并按1.3.1 ICP-MS儀器工作條件及1.3.2石墨爐原子吸收儀器工作條件測定。

1.3.5 微波消解前處理法

準(zhǔn)確稱取約1.900 0 g（精確至0.000 1 g）的蒸餾酒樣品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在趕酸板上，溫度控制在105～110℃范圍內(nèi)，加熱揮發(fā)酒樣中大部分的醇及酯類。當(dāng)殘余量為1～2 mL時，停止加熱，冷卻至室溫后，加入8 mL HNO3和1 mL H2O2，加蓋密封后裝罐。將消化罐置于微波消解儀中，按1.3.3設(shè)定好的消解程序進(jìn)行樣品消解。消化完畢后取出消化罐，放置在趕酸板上于140℃趕酸。當(dāng)樣品殘余量約為1 mL時，取出并冷卻至室溫后，將剩余消化液用1%的硝酸轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃試管或50 mL容量瓶中（定容體積根據(jù)樣品含量選擇），用超純水多次洗滌，合并洗滌液，定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。

1.3.6 乙醇蒸發(fā)前處理法

準(zhǔn)確稱取約1.900 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在趕酸板上，溫度調(diào)節(jié)在105～110℃范圍內(nèi)，加熱揮發(fā)酒樣中大部分的醇及酯類。當(dāng)樣品殘余量為1～2 mL時，停止加熱，冷卻至室溫后，用1%硝酸轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃試管或50 mL容量瓶中（定容體積根據(jù)樣品含量選擇），并多次洗滌，合并洗滌液，定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性范圍和檢出限

根據(jù)樣品的含鉛量范圍及儀器的實際使用情況，按1.3.4配制石墨爐原子吸收法和ICP-MS法的標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度，其曲線線性范圍均為0～50 μg/L。ICP-MS法測定蒸餾酒中的鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 5，石墨爐原子吸收光譜法的鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 0。將樣品空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算儀器檢出限，AAS法為0.1ng/mL，ICP-MS法為0.07ng/L。

2.2 干擾的消除

石墨爐原子吸收法常因樣品基體成分復(fù)雜而產(chǎn)生背景干擾，常用方法是加入基體改進(jìn)劑消除或減少干擾。本實驗采用磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，反應(yīng)過程提高了灰化和原子化溫度，降低了背景干擾，增加了元素測定的穩(wěn)定性。在700℃的灰化溫度和1 400℃的原子化溫度下，得到的鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)好，測試結(jié)果重復(fù)性好、靈敏度高。ICP-MS法分析技術(shù)的干擾主要有氧化物、雙電荷離子、記憶效應(yīng)干擾、基體效應(yīng)等，本研究采用最優(yōu)化的儀器條件，通過碰撞池反應(yīng)技術(shù)消除干擾，不需干擾校正方程進(jìn)行校正。

2.3 不同前處理方法結(jié)果比較

不同前處理方法的石墨爐和ICP-MS測定結(jié)果分別見表4和表5。由表4可知，采用石墨爐測定的結(jié)果表明，乙醇蒸發(fā)前處理法3種蒸餾酒含鉛量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）值在0～0.70%范圍內(nèi)，相對相差分別為0.30%、0.91%和1.10%，微波消解法前處理3種白酒含鉛量的RSD值在1.00%～2.60%的范圍內(nèi)，相對相差分別為0.30%、0.55%和0.83%，計算得出石墨爐原子吸收法對于不同前處理方法3種蒸餾酒含鉛量測定結(jié)果的相對相差分別為1.19%、0.92%和0.83%。由表5可知，采用ICP-MS測定的結(jié)果表明，乙醇蒸發(fā)前處理法3種蒸餾酒含鉛量的RSD值在0.20%～1.10%的范圍內(nèi)，相對相差分別為0.60%、1.31%和1.52%，而微波消解前處理法3種蒸餾酒含鉛量的RSD值在0.60%～1.70%的范圍內(nèi)，相對相差分別為3.01%、0.38%和0.83%，計算得出ICP-MS法對于兩種不同前處理方法3種蒸餾酒含鉛量測定結(jié)果的相對相差分別為0.60%、1.70%和0.69%。

表4 不同前處理方法的石墨爐原子吸收光譜法測定結(jié)果Table 4 Detection results of samples with different pretreatment methods by GFAAS determination

表5 不同前處理方法的電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法測定結(jié)果Table 5 Detection results of samples with different pretreatment methods by ICP-MS determination

比較發(fā)現(xiàn)，表4與表5中3種蒸餾酒樣品含鉛量測定在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值均小于算術(shù)平均值的20%，且不同前處理方法測定的結(jié)果十分接近，并無顯著差異（P＞0.05）。根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12—2017《食品中鉛的測定》，蒸餾酒中鉛測定的前處理方法包括濕法消解、微波消解和壓力罐消解，其中微波消解是最為簡便高效的前處理方法。但是，蒸餾酒經(jīng)乙醇蒸發(fā)前處理法與微波消解法相比，在保證了試驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的前提下，能夠不使用濃HNO3和H2O2，避免了消解過程中產(chǎn)生的酸霧及NO2等有毒氣體對檢驗人員的身體危害，大大簡化了白酒樣品前處理的步驟，節(jié)省了實驗時間，加快了分析檢測速度，減少了繁瑣的消解過程代入的誤差，分析結(jié)果更為可靠，證明了此種前處理方法有利于大批量快速檢測的需求。同時，發(fā)現(xiàn)乙醇蒸發(fā)法樣品測試結(jié)果的RSD值和相對相差值均明顯低于微波消解法的相應(yīng)數(shù)值，證明該前處理方法使得試驗穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性明顯改善，得到了較為滿意的試驗結(jié)果。

2.4 不同檢測方法結(jié)果比較

2.4.1 乙醇蒸發(fā)前處理法的不同檢測方法結(jié)果比較

采用乙醇蒸發(fā)法對蒸餾酒進(jìn)行前處理，GFAAS法和ICP-MS法測定不同酒樣，結(jié)果見表6和表7。

表6 乙醇蒸發(fā)處理樣品石墨爐原子吸收光譜法的檢測結(jié)果Table 6 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by GFAAS determination

表7 乙醇蒸發(fā)處理樣品電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法的檢測結(jié)果Table 7 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by ICP-MS determination

比較發(fā)現(xiàn)，兩種檢測方法的測試結(jié)果重復(fù)性都很好，GFAAS法測定的3種蒸餾酒樣品的加標(biāo)回收率分別為92.6%、99.8%和96.4%，ICP-MS法測定的加標(biāo)回收率分別為100.8%、104.2%和96.8%，均在回收率90%～110%的滿意范圍內(nèi)，證明兩種檢測方法均滿足檢測要求。但是，ICP-MS法分析1個樣品的時間約為2 min，而GFAAS法分析1個樣品經(jīng)過干燥、灰化、原子化、清洗、冷卻等升溫程序，再加上進(jìn)樣、沖洗和重復(fù)檢測時間，至少需要9 min。而且對于含量很低的樣品，ICP-MS具有更低的儀器檢出限。因此，在樣品數(shù)量較多或含量較低時，ICP-MS法在分析速度和靈敏度上的具有非常明顯的優(yōu)勢[13-16]。

2.4.2 微波消解前處理法的不同檢測方法結(jié)果比較

采用微波消解法對蒸餾酒進(jìn)行前處理，GFAAS法和ICP-MS法測定不同酒樣，結(jié)果分別見表8和表9。

表8 微波消解處理樣品石墨爐原子吸收光譜法的檢測結(jié)果Table 8 Results of samples with microwave digesting treatment by GFAAS determination

表9 微波消解處理樣品電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法的檢測結(jié)果Table 9 Results of samples with microwave digestion treatment by ICP-MS determination

表8和表9可以看出，采用微波消解前處理方法，對比由GFAAS法和ICP-MS法的測定結(jié)果，表明兩種檢測方法均得到穩(wěn)定性和重復(fù)性很好的檢測結(jié)果，其中GFAAS法測定的加標(biāo)回收率分別為94.1%、98.9%和95.1%；而ICP-MS法測定的加標(biāo)回收率分別為93.9%、96.4%和97.8%，均在回收率90%～110%的滿意范圍內(nèi)。但相比較發(fā)現(xiàn)，ICP-MS法具有分析速度快、靈敏度高、檢出限低的明顯優(yōu)勢，能夠顯著提高工作效率，有利于工作的快速進(jìn)行。

3 結(jié)論

本試驗采用乙醇蒸餾法和微波消解法分別對考查樣的3種蒸餾酒進(jìn)行前處理，在保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，發(fā)現(xiàn)乙醇蒸發(fā)法簡化了酒樣的前處理操作，降低了分析誤差；同時避免了消解時產(chǎn)生的酸霧和有毒氣體對檢驗員的身體危害，是一種快速處理酒樣的有效方法。此外，通過電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法與石墨爐原子吸收光譜法分別對蒸餾酒中的鉛含量進(jìn)行了測定，結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，兩種方法所得到的結(jié)果重復(fù)性、準(zhǔn)確性及加標(biāo)回收率都很好，表明這兩種方法在測定蒸餾酒含鉛量時均可以滿足檢測的要求，但I(xiàn)CP-MS法能更快速、準(zhǔn)確地對樣品進(jìn)行分析，節(jié)約時間，提高工作效率，具有更高的穩(wěn)定性和更低的檢出限，有利于檢驗工作地有效進(jìn)行。