硅鉬藍(lán)分光光度法測定水玻璃舊砂中的硅酸鈉

，

(武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢 430073)

1 前 言

水玻璃是無公害和清潔的型砂粘結(jié)劑[1]。水玻璃舊砂表面殘留的粘結(jié)膜在高溫澆注后不能燃燒分解，而是形成一種低熔點(diǎn)的硅酸鈉膠牢固地粘附在砂粒表面[2]。舊砂經(jīng)破碎后，舊砂粒表面殘留的硅酸鈉膠、鹽等具有很強(qiáng)的吸濕性，使得水玻璃舊砂很容易回潮。硅酸鈉殘留量愈高，舊砂回用可使用時間愈短，耐火度愈低，故將硅酸鈉的含量作為水玻璃舊砂使用性能的評價指標(biāo)[3-5]。

常見的硅酸鈉測定方法主要有重量法、滴定法、原子吸收光譜法[6-8]。其中重量法、滴定法，操作繁瑣、耗時長、精度不高，光譜法所用設(shè)備昂貴。分光光度法在國內(nèi)外被廣泛采用，但尚未見到針對水玻璃舊砂中硅酸鈉的含量測定的研究報道。本文采用硅鉬藍(lán)分光光度法測定水玻璃舊砂中的硅酸鈉含量，優(yōu)化了測定條件和測定方法。該法操作快捷，設(shè)備簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

2.1 方法原理

在硫酸的濃度不大于4%硫酸溶液中，硅酸能定量與鉬酸銨作用，生成硅鉬雜多酸(硅鉬黃)。在草酸掩蔽下，用硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，硅鉬藍(lán)顏色深淺與硅酸鈉的濃度呈正比，在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律[9]。草酸可以消除磷酸鹽、砷酸鹽以及過量鉬酸銨對測定的干擾。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

H8[Si(Mo2O7)6]+4Fe2++4H+H8[Si(Mo2O7)5(Mo2O5)]+4Fe3++2H2O

溶液中待測物分子中的價電子能夠選擇性地吸收紫外或可見光，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成紫外可見吸收光譜，根據(jù)紫外可見吸收光譜中的吸收峰和摩爾吸收系數(shù)，進(jìn)行定性分析。從光源輻射出的光經(jīng)過波長選擇器成為單色光，當(dāng)單色光通過待測溶液時，被溶液中具有一定特征吸收的化合物吸收。紫外分光光度計是根據(jù)物質(zhì)的分子對紫外、可見、近紅外區(qū)輻射(光)的選擇性吸收和朗伯-比爾定律對物質(zhì)進(jìn)行定量分析和定性鑒別的儀器。分光光度法適用于化學(xué)試劑中微量硅酸鹽的測定，檢測范圍為0.2 ～ 3μg/mL(以SiO3計)。

朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

A=-lg(I/I0)=-lgT=klc

(1)

式中：A為物質(zhì)的吸光度；I0為入射的單色光強(qiáng)度；I為透射的單色光強(qiáng)度；T為物質(zhì)的透射比；k為物質(zhì)的吸光系數(shù)；l為被分析物質(zhì)的光程；c為物質(zhì)的濃度。

2.2 試劑與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純。硫酸溶液(5%)；鉬酸銨溶液，50g/L；草酸溶液，50g/L；硫酸亞鐵銨溶液(6%)；硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液1000μg/mL，使用時用水稀釋成為40μg/mL的硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

試驗(yàn)用儀器為：UV-5100紫外分光光度計；精度0.01m電子分析天平g；聚四氟乙烯容量瓶。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別量取0.5、1.0、1.5、2.0及2.5mL的硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，加入10mL蒸餾水，然后分別加入6.0mL硫酸溶液(5%)、6.0mL鉬酸銨溶液(50g/L)，搖勻;于沸水浴中加熱30s，加入5.0mL草酸溶液(50g/L)，立即加入5.0mL硫酸亞鐵銨溶液(6%)，定容；放置20min后，在分光光度計上用1cm比色皿，測定其吸光度，同時作空白參比實(shí)驗(yàn)。以硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.4 計算方法

以樣品試劑空白為參比，進(jìn)行吸光度測定。在繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得對應(yīng)的硅酸鈉的質(zhì)量濃度。

硅酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ω計，數(shù)值以%表示，按以下公式計算：

(2)

式中：ρ為試液吸光度值在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上所對應(yīng)的硅酸鈉的質(zhì)量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；V為試液的最終體積，單位為毫升(mL)；m為樣品的質(zhì)量，單位為克(g)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 樣品檢測

為檢驗(yàn)硅鉬藍(lán)分光光度法測定水玻璃舊砂中硅酸鈉的可行性，取3份1kg大林新砂，分別加入30、40及50g水玻璃，制得3個水玻璃新砂模擬樣品。分別取20g新砂模擬樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法浸取，用1L容量瓶定容，配成待測液。按照測定標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的方法測定其吸光度值，并按回歸方程計算其質(zhì)量濃度，求出相對誤差和加標(biāo)回收率，用不加水玻璃的模擬樣品做空白試樣，測定結(jié)果見表1和表2，ω1是硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值；ω2是水玻璃新砂試樣中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω3是水玻璃新砂試樣中硅酸鈉平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表1可見：硅酸鈉含量的測定值與理論值基本一致；從表2可見：硅酸鈉含量的測定值精度較高。

表1 樣品中硅酸鈉的分析結(jié)果Table 1 Analytical results of silicate in samples

表2 加標(biāo)回收率Table 2 Standard addition recovery

3.2 濕法再生砂中硅酸鈉含量的測定與分析

采用水玻璃舊砂濕法再生法，取某鑄造廠水玻璃舊砂2kg，粉碎去鐵后浸泡水中并超聲波振蕩，經(jīng)過過濾、淋濕、甩干、烘干和氣流冷卻。分別取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法測定硅酸鈉含量的結(jié)果見表3，ω3是分光光度法測定的砂樣中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω4是滴定法測定的砂樣中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表3可得：用于水玻璃舊砂中硅酸鈉含量的測定，本文方法測得結(jié)果與滴定法吻合，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2.13%。

表3 水玻璃濕法再生砂中硅酸鈉的含量Table 3 Content of silicate in sodium silicate sand wet regeneration

3.3 干法再生砂中硅酸鈉含量的測定與分析

采用水玻璃舊砂干法再生法，取某鑄造廠水玻璃舊砂2kg，經(jīng)機(jī)械式振動破碎、氣力沖擊、風(fēng)選除塵。分別取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法測定硅酸鈉含量的結(jié)果見表4，ω5是分光光度法測定的砂樣中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω6是滴定法測定的砂樣中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表4可得：用于水玻璃舊砂中硅酸鈉含量的測定，本文方法測得結(jié)果與滴定法吻合，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.16%。

表4 水玻璃干法再生砂中硅酸鈉的含量Table 4 Content of silicate in sodium silicate dry reclaimed sand

4 影響因素分析

4.1 溶液酸度和顯色時間

溶液酸度直接影響硅鉬雜多酸絡(luò)合物的形成，鉬酸根離子與單分子硅酸在一定條件下生成黃色的硅鉬雜多酸絡(luò)合物，而鉬酸銨無法與多聚形式的硅酸定量生成絡(luò)合物。為了探討溶液酸度對反應(yīng)體系的影響，分別加入0.2、0.4、0.6、0.8及1.0mol/L的硫酸到反應(yīng)體系，結(jié)果見圖1。當(dāng)加入0.2mol/L硫酸時，部分硅酸以多聚形式存在，吸光度較低；當(dāng)加入0.4mol/L硫酸時，聚合硅酸的量減少，吸光度達(dá)到最大值；當(dāng)加入0.6mol/L硫酸時，硅鉬雜多酸生成不完全，吸光度逐漸降低。故進(jìn)行溶液酸化時，硫酸最佳濃度為0.4mol/L，體積為6.0mL。

圖1 酸度對吸光度的影響Fig.1 Influence of acidity on absorbance

20℃時，以0.8μg/mL硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行生成硅鉬藍(lán)的顯色時間實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。硅鉬藍(lán)顯色只需20min即可顯色完全。

圖2 硅鉬藍(lán)顯色時間對吸光度的影響Fig.2 Influence of silicon molybdenum blue color on absorbance

4.2 顯色劑和還原劑

顯色劑鉬酸銨與鐵離子反應(yīng)生成鉬酸鐵沉淀，鉬酸銨加入量過少，鉬酸鐵沉淀結(jié)果偏低；加入過量，則會降低硅鉬藍(lán)的色度。改變鉬酸銨溶液的加入體積，考察其對吸光度的影響，結(jié)果見圖3。鉬酸銨溶液加入體積為5 ～ 6mL時，吸光度最大且穩(wěn)定，因此選擇鉬酸銨溶液加入體積為6mL。

圖3 顯色劑加入量對吸光度的影響Fig.3 Influence of the amount of chromogenic agent on absorbance

圖4 還原劑加入量對吸光度的影響Fig.4 Influence of the addition of reducing agent on absorbance

還原劑硫酸亞鐵銨將活性硅和鉬酸銨反應(yīng)生成的黃色硅鉬雜多酸還原成藍(lán)色絡(luò)合物，可提高測定靈敏度。硫酸亞鐵銨加入量少，還原能力弱，硅鉬黃還原不完全，測定結(jié)果偏低。反之，則還原能力較強(qiáng)，易使鉬酸銨還原，硅鉬藍(lán)顏色加深。采用0.8μg/mL硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硫酸亞鐵銨溶液加入體積對吸光度的影響見圖4。由實(shí)驗(yàn)可得，加入體積為4 ～ 5mL的硫酸亞鐵銨溶液時吸光度達(dá)到最佳值，因此選擇硫酸亞鐵銨溶液加入體積為5mL。

5 結(jié) 論

水玻璃舊砂再生時，必須將殘留硅酸鈉盡可能除去，水玻璃舊砂殘留硅酸鈉的測定分析對再生砂和再生設(shè)備性能評價有重要意義。硅酸鈉含量的測定為水玻璃再生砂的使用性能提供了評價指標(biāo)。以鉬酸銨為顯色劑、草酸為掩蔽劑、硫酸亞鐵銨為還原劑，用硫酸提高酸度，使硅形成穩(wěn)定的硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，采用優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法測定水玻璃舊砂中硅酸鈉的含量，操作簡便，準(zhǔn)確性高。分光光度法適用于化學(xué)試劑中微量硅酸鹽的測定，檢測范圍為0.2μg/mL ～3μg/mL(以SiO3計)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水玻璃濕法再生砂中硅酸鈉的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2.13%；水玻璃干法再生砂中硅酸鈉的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.16%。