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    環(huán)氧樹脂改性聚三唑膠黏劑

    2018-11-02 03:28:44,,,,
    關(guān)鍵詞:粘結(jié)性疊氮三唑

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    (特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華東理工大學(xué)),上海 200237)

    1 引 言

    膠黏劑粘接作為一種重要的連接方式,具有設(shè)計(jì)靈活,輕量化,操作工藝簡(jiǎn)捷、可實(shí)現(xiàn)不同材質(zhì)之間的有效連接等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-3],因此被廣泛應(yīng)用在汽車生產(chǎn)和飛機(jī)制造等行業(yè)[4]。與此同時(shí),近代科學(xué)技術(shù)尤其在航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展,對(duì)膠黏劑的耐熱性提出了更高要求[5],因此開展耐熱膠黏劑的研究具有重要意義。

    疊氮化合物-炔化合物的1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)最早由A. Michael[6]于1893年發(fā)現(xiàn),并被20 世紀(jì)60年代至80年代Rolf Huisgen[7-9]等人研究透徹。2001年,美國(guó)的Sharpless等[10-11]首次提出了點(diǎn)擊化學(xué)的概念,并進(jìn)一步促進(jìn)1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)1, 2, 3-和1, 2, 4-三唑環(huán)對(duì)金屬離子及其表面具有很強(qiáng)的親和性,并且一些含有三唑環(huán)的小分子被應(yīng)用在金屬防腐等方面[12-13],同時(shí)將三唑環(huán)引入到聚合物中可以增強(qiáng)其對(duì)多種金屬特別金屬銅的粘結(jié)性[14-19]。Yanpeng E等[20]利用N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)與聯(lián)苯二芐疊氮(BPDBA)等多種單體反應(yīng),制備了一系列聚三唑膠黏劑,并對(duì)其耐熱性、耐濕熱老化性進(jìn)行了研究。由于聚三唑膠黏劑中存在大量的苯環(huán)、三唑環(huán)等剛性結(jié)構(gòu),使得其具有優(yōu)良的耐熱性,但是在常溫下的粘結(jié)性并不理想。通過(guò)某種方式適當(dāng)?shù)亟档途廴虻慕宦?lián)密度,有利于提高其粘結(jié)性[19]。

    眾所周知,環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、高模量、低收縮率、良好的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[21-23],因此被廣泛應(yīng)用于航空航天和表面涂層等領(lǐng)域[24]。另外,環(huán)氧樹脂也在改性方面發(fā)揮著重要作用[25-26]。本文首先通過(guò)環(huán)氧樹脂E51與疊氮化鈉反應(yīng)合成疊氮化環(huán)氧樹脂E51-N3,然后利用疊氮化環(huán)氧樹脂來(lái)調(diào)節(jié)聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度,進(jìn)而探究改性聚三唑膠黏劑的粘結(jié)性、耐熱性以及耐濕熱老化的規(guī)律。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 原料與試劑

    環(huán)氧樹脂(E51),工業(yè)級(jí);疊氮化鈉(NaN3),工業(yè)級(jí);氯化銨(NH4Cl)、無(wú)水硫酸鎂(MgSO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、濃硫酸(H2SO4)均為分析純;聯(lián)苯二芐疊氮(BPDBA)、N, N, N’, N’-四炔丙基-4, 4’-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)實(shí)驗(yàn)室自制;用于膠粘劑搭接的金屬板材:進(jìn)口鋁合金7075。

    2.2 E51-N3的合成

    將環(huán)氧樹脂E51(10.00g,環(huán)氧基團(tuán)數(shù)0.051mol)、疊氮化鈉(6.63g,0.102mol)、氯化銨(5.46g,0.102mol)、 N, N-二甲基甲酰胺90mL加入250mL三口燒瓶中,在50℃下加熱攪拌35h[27-28]。反應(yīng)結(jié)束后,用二氯甲烷分離萃取產(chǎn)物并水洗5次,加入適量的無(wú)水硫酸鎂除水后收集有機(jī)層,然后減壓蒸餾,最后在50℃下真空干燥6h,得到淡黃色粘稠液體即為E51-N3。其合成反應(yīng)式見圖1。

    圖1 E51-N3合成路線Fig.1 Synthesis route of E51-N3

    2.3 改性聚三唑膠黏劑的制備及金屬板搭接試驗(yàn)

    首先,按表1所示配方稱量E51-N3、BPDBA、TPDDM,并將其置于燒杯中混合均勻,在70℃的油浴中加熱攪拌20min,得到澄清且均勻的淺黃色膠黏劑即為環(huán)氧改性聚三唑膠粘劑。將其趁熱快速地涂覆在鋁合金板搭接區(qū)域,使用間隔導(dǎo)絲(直徑150μm)控制膠層厚度,并用金屬夾子固定。將搭接試樣在70℃下真空脫泡1h,然后放入烘箱升溫至80℃,固化6h,最后按120℃/2h,150℃/2h,180℃/2h的程序升溫方式進(jìn)行后處理。固化結(jié)束后,關(guān)閉烘箱,待樣條自然冷卻后裝入自封袋中,放入干燥器內(nèi)等待測(cè)試。整個(gè)交聯(lián)固化過(guò)程如圖2所示。

    2.4 環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及金屬板的搭接試驗(yàn)

    為了與上述搭接樣品性能作對(duì)比,又制備了環(huán)氧樹脂膠粘劑。將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)按照官能團(tuán)之比1∶1稱量,并加丙酮混合均勻,除去溶劑后盡快涂膠并搭接金屬板材,最后按照80℃/2h,150℃/5h的工藝順序進(jìn)行固化。

    表1 原料的官能團(tuán)之比Table 1 Ratio of functional groups of raw materials

    2.5 金屬板材搭接前的表面處理工藝

    用于測(cè)試膠粘劑剪切強(qiáng)度的金屬板材在搭接前的表面處理參照GB/T 21526-2008進(jìn)行。具體步驟如下:首先使用400目水相砂紙打磨金屬基材,然后將其置于由重鉻酸鉀l份,98%濃硫酸10份,蒸餾水30份(質(zhì)量份數(shù))配制的溶液中在60~ 65℃下處理10min,最后用去離子水和丙酮沖洗并在70℃下烘干備用。

    圖2 改性聚三唑膠黏劑的固化過(guò)程Fig.2 Curing process of modified polytriazole adhesives

    2.6 性能表征及測(cè)試儀器

    核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)定: BRUKER Advance 400Hz型傅里葉核磁共振譜儀,以CDCl3溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo);紅外光譜測(cè)定(FT-IR): Nicolet 5700型紅外光譜儀,樣品采用KBr壓片,掃描范圍為400~4000cm-1,分辨率0.09cm-1,掃描次數(shù)32;元素分析: Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀;差示掃描量熱分析(DSC): TA Q2000型差示掃描量熱分析儀,N2氣氛,升溫速率10℃/min;動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMA):Mettler Toledo DMA 1型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀,以雙懸臂模式測(cè)定,升溫速率5℃/min,振動(dòng)頻率1 Hz,溫度范圍為50~300℃;熱失重分析(TGA):Mettler Toledo TGA/DSC 1型熱失重分析儀,N2氣氛,氣體流量為60mL/min,溫度范圍為室溫~800℃,升溫速率10℃/min;膠粘劑搭接界面剪切強(qiáng)度測(cè)試: DDL-100型電子拉力機(jī),按照GB/T 7124-2008、GJB444-1988進(jìn)行測(cè)試;濕熱老化實(shí)驗(yàn): BE-TH-225恒溫恒濕箱,條件:80℃/100% RH;掃描電子顯微電鏡(SEM):Carl Zeiss EVO/MA15型真空電子顯微鏡。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 E51-N3的表征

    3.1.1FT-IR分析 圖3為環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的紅外譜圖,其中916cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,1037cm-1處為醚鍵的特征吸收峰,2100cm-1處為疊氮基團(tuán)的特征吸收峰,2960cm-1處為甲基的特征吸收峰,3200~3600cm-1為羥基的特征吸收峰,1592cm-1和1474cm-1為苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰。

    圖3 E51-N3的紅外光譜圖 (A: E51; B: E51-N3)Fig.3 Infrared spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

    通過(guò)比較環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的紅外譜圖可以看出,在916cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰完全消失,并且3200~3600cm-1處的羥基特征吸收峰增強(qiáng),這說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)完全。同時(shí),在2100cm-1處出現(xiàn)疊氮的特征吸收峰,說(shuō)明疊氮基團(tuán)成功接枝到環(huán)氧樹脂E51上。

    3.1.21H-NMR分析 圖4為環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的核磁譜圖。從E51的核磁圖上可以看到:化學(xué)位移在6.82~7.14ppm處是Ar-H的共振吸收峰;在3.95、4.17處是與醚鍵相連的亞甲基的共振吸收峰;在1.63處是甲基的共振吸收峰,在(2.76、2.89)及3.35處分別為環(huán)氧基團(tuán)上的亞甲基及次甲基的共振吸收峰。從E51-N3的核磁圖上可以看到:在6.80~7.15ppm處是Ar-H的共振吸收峰;在1.63處為甲基的共振吸收峰;在2.45處為羥基氫的共振吸收峰;在3.52處為與疊氮基團(tuán)相連的亞甲基的共振吸收峰;在4.00處是與醚鍵相連的亞甲基的共振吸收峰;在4.15處為與羥基相連的次甲基的共振吸收峰。

    圖4 E51-N3的1H-NMR譜圖 (A: E51; B: E51-N3)Fig.4 1H-NMR spectra of the E51-N3 (A: E51; B: E51-N3)

    通過(guò)比較環(huán)氧樹脂E51疊氮化前后的核磁譜圖可以看出:環(huán)氧基團(tuán)上的亞甲基峰(2.76, 2.89)及次甲基峰(3.35)消失,說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)已完全開環(huán);同時(shí)在3.52處出現(xiàn)了與疊氮基團(tuán)相連的亞甲基的共振吸收峰,進(jìn)一步說(shuō)明疊氮基團(tuán)成功接枝到環(huán)氧樹脂E51上。

    3.1.3元素分析 本實(shí)驗(yàn)采用元素分析方法確定E51-N3中疊氮基團(tuán)的含量。元素分析結(jié)果顯示其氮元素含量為17.34%。

    3.2 改性聚三唑膠黏劑的DSC分析

    圖5為改性聚三唑膠黏劑固化過(guò)程的DSC曲線。結(jié)果表明,隨著添加E51-N3比例的增加,改性聚三唑的起始放熱溫度及峰頂溫度稍有提高,分別在80℃和145℃左右,放熱量在833~966J/g之間。為避免局部過(guò)熱而引起爆聚,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制起始固化溫度為80℃,并在此溫度下固化6h,使得聚三唑能夠充分固化,然后采用120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h的程序升溫方式進(jìn)行后處理。

    圖5 改性聚三唑膠黏劑固化過(guò)程的DSC曲線Fig.5 DSC curves for the curing process of modified polytriazole adhesives

    圖6 PTA-3在不同固化階段的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of PTA-3 at different curing stages(A: original stage;B: 80℃/6h;C: 80℃/6h+120℃/2h;D: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h;E: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h;F: 80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h)

    3.3 改性聚三唑膠黏劑固化過(guò)程的紅外跟蹤

    圖6為PTA-3在各個(gè)升溫階段特征官能團(tuán)變化的紅外譜圖。波數(shù)在2100cm-1處為疊氮基與炔基上碳碳三鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊峰,波數(shù)在3134cm-1處為三唑環(huán)上氫的伸縮振動(dòng)吸收峰,波數(shù)3290cm-1處為炔氫的伸縮振動(dòng)峰。

    從圖上可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,波數(shù)為2100cm-1處的疊氮基和炔基上碳碳三鍵的伸縮振動(dòng)峰以及波數(shù)為3290cm-1處的炔氫的伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱,而波數(shù)為3134cm-1處的三唑環(huán)上氫的伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng),這說(shuō)明發(fā)生了1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng),并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)程度逐漸增加。當(dāng)后處理溫度達(dá)到180℃時(shí),反應(yīng)基本完成,繼續(xù)升高后處理溫度,反應(yīng)程度基本不變,所以可以確定固化工藝為80℃/6h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h。

    3.4 改性聚三唑膠黏劑的熱性能

    3.4.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 圖7為改性聚三唑膠黏劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析曲線。由圖可知,隨著溫度的增加,聚三唑的模量逐漸降低,并且改性聚三唑膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸降低并且均小于未改性的PTA的Tg,其原因主要是由于改性聚三唑的交聯(lián)密度隨著E51-N3加入比例的增加而降低。

    圖7 改性聚三唑膠黏劑的DMA曲線Fig.7 DMA curves of modified polytriazole adhesives

    3.4.2熱分解溫度 圖8為改性聚三唑膠黏劑在N2氣氛中的熱分解溫度曲線。由圖可知,第一個(gè)熱失重階段為300~400℃,340℃左右熱分解的速度迅速增加,這主要是由于亞甲基與三唑環(huán)連接的CH2-N鍵受熱發(fā)生斷裂以及三唑環(huán)受熱分解放出N2共同引起的;400℃之后為第二個(gè)熱失重階段,是由于分子鏈在高溫下無(wú)規(guī)裂解而導(dǎo)致熱分解程度不斷增加。改性聚三唑膠黏劑的熱分解溫度(Td5)與未改性前相差不大,在350℃左右,因此改性前后聚三唑膠黏劑的熱穩(wěn)定性基本不變。

    圖8 改性聚三唑膠黏劑的TGA曲線Fig.8 TGA curves of modified polytriazole adhesives

    3.5 改性聚三唑膠黏劑的粘結(jié)性

    3.5.1常溫搭接界面剪切強(qiáng)度 圖9是改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強(qiáng)度圖。隨著加入E51-N3比例的增加,改性聚三唑膠黏劑的剪切強(qiáng)度逐漸增加,其中PTA-3的剪切強(qiáng)度為20.9MPa,與未改性的PTA(剪切強(qiáng)度為15.2MPa)相比,剪切強(qiáng)度提高37%,且與環(huán)氧樹脂E51/DDM體系的粘結(jié)性相近。由此可見,E51-N3可以在一定程度上提高聚三唑膠黏劑的粘結(jié)性,這主要與改性聚三唑的交聯(lián)密度降低以及羥基、醚鍵等柔性基團(tuán)的引入有關(guān)。

    圖9 改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強(qiáng)度Fig.9 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at room temperature

    3.5.2高溫搭接界面剪切強(qiáng)度 表2是改性聚三唑膠黏劑在高溫下的剪切強(qiáng)度。隨著溫度的增加,改性聚三唑膠黏的剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)出先降低后增加然后再降低的趨勢(shì)。結(jié)合圖7可知,剪切強(qiáng)度的最高值均出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,即膠黏劑在玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi),可能此時(shí)膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度及膠接接頭的應(yīng)力集中處于合適的狀態(tài)。與未改性的PTA相比,改性聚三唑膠黏劑在100℃、150℃、180℃下的剪切強(qiáng)度分別提高45%、70%、40%,且在200℃下的剪切強(qiáng)度除了PTA-3外均大于10MPa。與環(huán)氧E51/DDM體系相比,改性聚三唑膠黏劑在150~200℃下具有優(yōu)良的粘結(jié)性,這主要由于其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,因而使得其耐熱性要明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂(Tg=165℃)。因此,改性聚三唑膠黏劑作為一種耐高溫的膠粘劑,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    3.5.3濕熱老化性能 表3、4分別是改性聚三唑膠黏劑在80℃/100%濕度條件下老化不同時(shí)間后的常溫剪切強(qiáng)度及強(qiáng)度保留率。從表3可見,改性聚三唑膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,這說(shuō)明濕熱環(huán)境對(duì)膠接接頭的強(qiáng)度具有損害作用[29]。

    結(jié)合表4可以看出,在相同的濕熱老化時(shí)間下,改性聚三唑膠黏劑的剪切強(qiáng)度保留率均高于環(huán)氧樹脂E51/DDM體系但低于未改性的PTA,并且隨著加入E51-N3比例的增加而降低,這主要與改性聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度降低以及羥基數(shù)量的增加有關(guān)。

    表2 改性聚三唑膠黏劑在高溫下的剪切強(qiáng)度Table 2 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at high temperature

    表3 改性聚三唑膠黏劑經(jīng)不同濕熱老化時(shí)間后的剪切強(qiáng)度Table 3 Lap shear strength of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

    表4 改性聚三唑膠黏劑經(jīng)不同的濕熱老化時(shí)間后的剪切強(qiáng)度保留率Table 4 Lap shear strength retention rate of modified polytriazole adhesives at different damp-heat aging times

    3.6 改性聚三唑膠黏劑的表觀形貌

    圖10為測(cè)試后試樣斷裂面的SEM照片。由圖可知,未改性的聚三唑膠粘劑PTA的斷裂界面出現(xiàn)膠黏劑大塊脫落,且斷面比較光滑,說(shuō)明PTA的粘結(jié)性并不理想,這可能與聚三唑膠黏劑的交聯(lián)密度過(guò)高,材料的脆性過(guò)大有關(guān);改性聚三唑膠黏劑PTA-3的界面破壞主要發(fā)生在膠黏劑本身及界面處并且膠黏劑表面比較致密、斷面粗糙,說(shuō)明利用環(huán)氧改性聚三唑膠黏劑的粘結(jié)性具體較好的效果。

    圖10 PTA和PTA-3在剪切測(cè)試后破壞界面的SEM圖像Fig.10 SEM images of the fracture surface after shear test for PTA and PTA-3

    4 結(jié) 論

    1. 實(shí)驗(yàn)合成了疊氮化環(huán)氧樹脂E51-N3,元素分析結(jié)果表明其氮含量為17.34%。

    2. 通過(guò)DSC研究了E51-N3改性聚三唑膠黏劑的固化行為并通過(guò)紅外跟蹤了其固化過(guò)程,最終確定固化工藝:80℃/6h,120℃/2h,150℃/2h,180℃/2h。

    3. 通過(guò)DMA、TGA研究了改性聚三唑膠黏劑的熱性能。研究表明:改性聚三唑膠黏劑的玻璃化溫度Tg隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸降低,熱分解溫度(Td5)變化不大。

    4. 改性聚三唑膠黏劑在常溫下的剪切強(qiáng)度隨著E51-N3加入比例的增加而逐漸增加,其中PTA-3的剪切強(qiáng)度為20.9MPa,比改性前提高37%;同時(shí),在100℃、150℃、180℃下的剪切強(qiáng)度分別提高45%、70%、40%,且在200℃下的剪切強(qiáng)度除了PTA-3外均大于10MPa。

    5. E51-N3改性聚三唑膠黏劑在80℃/100%濕度下持續(xù)老化168h后的剪切強(qiáng)度保留率在76~86%。與環(huán)氧樹脂E51/DDM體系相比,改性聚三唑膠黏劑具有優(yōu)異的高溫粘結(jié)性及耐濕熱老化性。

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