加氫改質(zhì)脫硫化氫塔底重沸爐爐管腐蝕泄漏原因分析

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(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001;2.沈陽(yáng)中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

1 腐蝕情況介紹

中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司加氫改質(zhì)脫硫化氫塔底重沸爐對(duì)流室去輻射室轉(zhuǎn)油線分別在2017年4月和2018年2月發(fā)生腐蝕泄漏，泄漏點(diǎn)位于轉(zhuǎn)油線去輻射室爐管彎頭前100 mm處。爐管腐蝕泄漏、穿孔位置以及橫截面形貌見(jiàn)圖1至圖4。兩次泄漏點(diǎn)位置相似，均位于轉(zhuǎn)油線彎頭前水平管段上部。該加熱爐為立式圓筒爐，2002年裝置建成時(shí)投用，介質(zhì)為脫硫化氫塔底油，入口溫度270 ℃，出口溫度320 ℃，壓力為1.2 MPa。爐管材質(zhì)15CrMo，規(guī)格為φ168 mm×8 mm。

2017年4月?lián)屝迺r(shí)更換全部16根對(duì)流室光管、轉(zhuǎn)油線和24個(gè)彎頭，爐管材質(zhì)及管徑不變。2018年2月?lián)屝迺r(shí)更換對(duì)流室去輻射室兩條轉(zhuǎn)油線，每條轉(zhuǎn)油線3段爐管、4個(gè)彎頭，材質(zhì)升級(jí)為0Cr18Ni10Ti。

2017年4月發(fā)生腐蝕泄漏的爐管使用15 a，2018年2月發(fā)生腐蝕泄漏的爐管僅使用10個(gè)月。

圖1 爐管腐蝕泄漏位置(2017年4月)

圖2 爐管穿孔位置(2018年2月)

圖3 泄漏爐管橫截面(2017年4月)

2 爐管失效分析

2.1 爐管成分分析

圖4 泄漏爐管橫截面(2018年2月)

去除爐管相對(duì)較厚部分的表面氧化物，取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果如表1所示。從GB 5310—2008 《高壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》對(duì)合金爐管材質(zhì)和元素的要求看，檢測(cè)的所有元素均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍，15CrMo爐管化學(xué)成分合格。

2.2 減薄管段內(nèi)壁成分分析

在減薄區(qū)域制成電鏡樣品，從EDX(能量色散X射線分析)分析結(jié)果看，其中含有少量的鹽成分以及硫元素。但是未脫落區(qū)域的硫含量要遠(yuǎn)高于內(nèi)層，除Cr元素和基體Fe元素外，其他元素也高于內(nèi)層，表明腐蝕的內(nèi)外層存在巨大的差異，見(jiàn)圖5和圖6。

表1 爐管材質(zhì)分析結(jié)果 w,%

圖5 膜層脫落區(qū)域內(nèi)壁觀察分析

圖6 膜層未脫落區(qū)域內(nèi)壁觀察分析

3 綜合分析

3.1 硫的影響

爐管運(yùn)行溫度處于270～320 ℃，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕從240 ℃開(kāi)始隨著溫度升高而迅速加劇，到480 ℃達(dá)到最高點(diǎn)，隨后又逐漸減弱。因此腐蝕發(fā)生的溫度主要是240～480 ℃。底油中含有大量硫化物，如硫化氫、硫醇、硫醚和二硫化物(見(jiàn)表2)等?；钚粤虼蟾旁?50～400 ℃可以與金屬直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

表2 加氫改質(zhì)原料硫元素監(jiān)測(cè)分析 w,%

從表2可以看出：加氫改質(zhì)原料硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.131%～0.214%，雖然有所波動(dòng)，但從硫含量看屬于低硫水平。

通常情況，硫醚和二硫化物在130～160 ℃開(kāi)始分解，其他的有機(jī)硫化物在250 ℃只有分解反應(yīng)開(kāi)始加劇，降解成低分子量的硫化物甚至硫化氫。能否降解成硫化氫或者單質(zhì)硫取決于硫存在的方式和溫度[1]。這可能是最近新?lián)Q爐管腐蝕加劇的原因之一，盡管硫含量沒(méi)有變化，但是其中的活性硫，低分子量的硫化物，甚至合適的硫元素含量反而有利于形成致密的FeS。

3.2 鹽的影響

從前面的EDX分析結(jié)果可以看出，腐蝕產(chǎn)物留有少量的鈣、鎂、鈉和氯離子，說(shuō)明原料中含有少量鹽，表明脫鹽可能不夠充分。查閱文獻(xiàn)資料，入口溫度270 ℃，出口溫度320 ℃，原料攜帶的少量鹽會(huì)在這段管道出現(xiàn)水解，從而溢出氯化氫，隨著水蒸發(fā)到頂部區(qū)域形成鹽酸，造成酸性腐蝕。

3.3 流態(tài)的影響

腐蝕發(fā)生區(qū)域?yàn)閺澲鞭D(zhuǎn)換區(qū)域，這個(gè)區(qū)域會(huì)出現(xiàn)一個(gè)焊接圈，因此這個(gè)區(qū)域的壓力會(huì)出現(xiàn)變化。當(dāng)溫度在320 ℃附近，塔底油的流動(dòng)性極高，此時(shí)如果沒(méi)有氣相存在，則是一個(gè)不可壓縮的流體。根據(jù)當(dāng)下的介質(zhì)條件，在流體上方應(yīng)該存在一個(gè)氣相區(qū)域，所以在變徑下，管道頂部的氣相區(qū)域流速會(huì)加速，在焊接圈前方可能會(huì)形成一個(gè)渦流，因此在焊接圈前方的某處形成腐蝕加速環(huán)境條件。

4 結(jié)論及建議

(1)爐管化學(xué)成分符合GB 5310—2008《高壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》要求，15CrMo爐管材質(zhì)成分合格。

(2)爐管發(fā)生泄漏的主要原因是高溫硫腐蝕。

(3)溫度造成流體的腐蝕性增強(qiáng)，甚至激活其他潛在的腐蝕形式，如硫腐蝕。溫度升高(從入口到出口)會(huì)增加流體的流速，從而增加相應(yīng)的腐蝕速率。溫度升高造成介質(zhì)中鹽的水解程度增加，增加流體上方的氣相壓力和腐蝕成分的含量，從而呈現(xiàn)均勻腐蝕。

(4)腐蝕穿孔出現(xiàn)在焊縫區(qū)域前方，因?yàn)楹附邮沟脿t管內(nèi)截面積減少，造成焊接段前方出現(xiàn)渦流，腐蝕產(chǎn)物膜失去保護(hù)性，從而加速形成腐蝕穿孔。

(5)硫的形態(tài)變化的差異可能是爐管短時(shí)間出現(xiàn)腐蝕穿孔的主要原因之一。

(6)考慮到加氫改質(zhì)原料發(fā)生劣質(zhì)化傾向，此次搶修更換對(duì)流室去輻射室轉(zhuǎn)油線、爐管及彎頭，材質(zhì)升級(jí)為0Cr18Ni10Ti。

(7)針對(duì)裝置未來(lái)大量摻煉俄羅斯原油情況，擬進(jìn)一步開(kāi)展原油中硫成分及分布研究工作。