固井水泥用納米二氧化硅改性吸油樹脂性能研究

齊志剛， 鄒曉敏， 李子杰， 車 飛， 李宣軍， 王紹先

(1中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院 2中石化勝利石油工程有限公司渤海鉆井總公司 3中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司質(zhì)量安全環(huán)保處節(jié)能節(jié)水科 4中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司新木采油廠測試隊(duì))

固井后環(huán)空竄流是所有油氣井固井過程中都要面臨的一個(gè)潛在的固井技術(shù)難題，也是固井界面臨的最為棘手的技術(shù)難題之一。因此研發(fā)新型的固井微裂縫封堵材料，防止環(huán)空竄流，具有重要的意義[1-2]。目前，國外已經(jīng)在環(huán)空微裂縫修補(bǔ)水泥漿技術(shù)方面取得一些重要研究成果，如Schlumberger公司開發(fā)的FUTUR活性水泥石技術(shù)和哈里伯頓公司推出的LifcCem或LifeSeal自密封水泥技術(shù)[3-5]，而國內(nèi)這方面仍處于研究試驗(yàn)階段，特別是利用納米二氧化硅改性吸油樹脂的研究國內(nèi)鮮有報(bào)道[6]。由于高吸油樹脂為非親水的材料，表現(xiàn)出與水泥的親和性較差，在水泥漿中分散不均勻的問題，嚴(yán)重影響水泥漿的穩(wěn)定性和施工性能。因此有必要對吸油樹脂本體進(jìn)行改性和優(yōu)化，利用無機(jī)納米二氧化硅粒子良好親水性，增強(qiáng)吸油樹脂與水泥無機(jī)顆粒的親和性，提高其在水泥漿中的分散性能，改善水泥漿體系的注入性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1. 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)材料與試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑一覽表

2.改性吸油樹脂合成

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和減阻劑聚乙烯醇(PVA)，攪拌升溫至70℃，使其充分溶解，然后降溫到40℃，用恒壓漏斗緩慢加入一定比例的共聚單體(SMA、BMA、St)的環(huán)己烷混合溶液，然后滴加交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)、致孔劑三氯甲烷的混合溶液。緩慢滴加完畢后，恒溫?cái)嚢?.5 h混合均勻,并升溫至 75℃反應(yīng)2 h，升溫至 85 ℃反應(yīng)4 h，最后升溫到90 ℃反應(yīng)1 h，然后緩慢加入適量的終止劑四氯化硅和改性劑納米二氧化硅，恒溫?cái)嚢? h混合均勻，降至室溫，抽濾得到球狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物用60 ℃的去離子水洗滌3次，去掉殘余的單體和致孔劑，抽濾、干燥得到產(chǎn)品[7-8]。

3. 測試分析方法

3.1 吸油膨脹樹脂的吸油倍率測量方法

用分析天平準(zhǔn)確稱取適量的干燥樹脂(W0)，在室溫下(25 ℃)下用濾布密封浸入足量甲苯溶劑中，使其充分溶脹吸油，每隔 0.5 h取出，滴淌15min之后稱取吸油后樹脂的重量(W1)，直至其質(zhì)量基本不變，最終按式(1)計(jì)算出吸油倍率：

(1)

式中：Q—吸油倍率，g/g；W0和W1—樹脂吸油前后的質(zhì)量，g。

3.2 吸油飽和后體積膨脹倍數(shù)測定方法

體積膨脹倍數(shù)實(shí)驗(yàn)采用了直接測量體積變化法。用帶準(zhǔn)確刻度的量筒(精確到l mL)先量取一定體積的油(V0)，加入干燥的吸油材料，讀取量筒中實(shí)際油刻度體積(VA)，則吸油材料顆粒的體積為(V1=VA-V0)，在設(shè)定溫度的恒溫水浴中養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間或至吸油平衡后，倒出量筒里的剩余油，重新加入初始凈油體積(V0)，讀取量筒中實(shí)際油刻度體積(VB)，此時(shí)，吸油材料吸油后的膨脹體積為(V2=VB-V0)，V2/V1的值即為該吸油材料在某個(gè)時(shí)間段的吸油后的體積膨脹倍數(shù)：

(2)

二、改性吸油樹脂性能評價(jià)

1. 粒徑分析

由圖1分析可知，經(jīng)過改性，產(chǎn)品形狀由較大球狀透明顆粒變?yōu)橹睆綖?00～850 μm的粉末狀顆粒，這樣有利于與水泥顆粒形成顆粒級配效果，利于在水泥漿中更好的分散，提高了漿體的穩(wěn)定性。

圖1 改性吸油樹脂粒徑分布圖

2.熱穩(wěn)定性

圖2為改性吸油樹脂的熱重曲線，顯示改性吸油樹脂的分解溫度為 300℃。在 300℃前，吸油樹脂的耐熱性能良好，略有失重，主要為未反應(yīng)的殘留單體吸附在樹脂表面形成的。改性吸油樹脂顯示出了良好的熱穩(wěn)定性能，能夠在井下高溫使用。

圖2 改性吸油樹脂的熱重曲線

3. 吸油性能評價(jià)

以甲苯溶劑為例，改性樹脂在甲苯溶劑中的吸油速率性能如圖3所示。從圖3中可知，在大約5 h左右，改性樹脂吸收甲苯基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加時(shí)間吸油量并沒有大的增加。在5 h左右，其吸收甲苯倍率高達(dá)約32倍，顯示出良好的吸油性能。

圖3 改性吸油樹脂吸油速率

表2為吸油樹脂改性前后對不同油品的吸油效果對比。由表2可以看出，改性前后，樹脂的吸油性能并沒有發(fā)生太大改變。特別是對石油類和芳烴類油品，其吸油能力還有所增強(qiáng)，這主要是前面提到的星型結(jié)構(gòu)更有利于吸油的結(jié)果。

表2 不同類型的油品的吸油倍率

注：80℃下的吸油倍率。

4. 改性吸油樹脂對水泥漿/水泥石性能的影響

4.1 水泥漿密度

由圖4可知，隨著改性吸油樹脂摻量的增加，水泥漿的密度呈下降趨勢。其主要原因是改性樹脂的密度低于水泥的密度，其作為外摻料部分替代水泥后水泥漿體系的密度必然減小，且隨著摻量的增大，水泥漿體系的密度不斷減小。

圖4 改性吸油樹脂對水泥漿密度的影響

4.2 水泥漿流動(dòng)度

圖5 改性吸油樹脂對水泥漿流動(dòng)度的影響

由圖5可知，凈漿的流動(dòng)度為25.5 cm，隨著改性吸油樹脂摻量的增大，水泥漿的流動(dòng)度逐漸降低。當(dāng)改性吸油樹脂摻量為10%時(shí)，水泥漿的流動(dòng)度為16.2 cm，較固井對水泥漿流動(dòng)度的要求(>20 cm)低，但水泥漿的流動(dòng)度可以通過添加減阻劑來調(diào)節(jié)。

4.3 水泥石力學(xué)性能

由表3可知，隨著改性吸油樹脂摻量的增大，水泥石在80℃煤油中養(yǎng)護(hù)24 h的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度以及脆度系數(shù)均呈顯著下降趨勢，抗沖擊性能呈上升趨勢。當(dāng)樹脂摻量達(dá)到15%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度較低(為4.30 MPa)，但仍能滿足懸掛套管的最小要求(>3.45 MPa)；當(dāng)樹脂摻量達(dá)到10%時(shí)，水泥石在80℃煤油中養(yǎng)護(hù)24 h時(shí)的抗壓強(qiáng)度為11.34 MPa，能夠滿足油氣層開發(fā)和射孔的技術(shù)要求(7～14 MPa)。

表3 不同摻量對水泥石力學(xué)性能影響

注：測試溫度80℃，養(yǎng)護(hù)介質(zhì)為煤油，養(yǎng)護(hù)時(shí)間24 h。

5. 粒徑對水泥漿水泥石的性能影響

5.1 水泥漿密度和流動(dòng)度

由表4可以看出，不同粒徑的改性吸油樹脂對水泥漿的密度影響不大，但對水泥漿的流動(dòng)度有一定的影響，隨著改性吸油樹脂粒徑的減小，水泥漿的流動(dòng)度逐漸減小。

表4 加入5%不同粒徑改性吸油樹脂水泥漿的密度和流動(dòng)度

5.2 水泥石力學(xué)性能

由表5可知，隨著粒徑的減小，水泥漿的抗壓強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢；抗折強(qiáng)度呈上升趨勢，但上升的趨勢較緩；抗沖擊性能則逐漸下降，且下降趨勢劇烈。當(dāng)粒徑為525 μm時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度僅為9.05 MPa，抗沖擊功為1 005 J/m2，而當(dāng)粒徑為470 μm時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了12.93 MPa，抗沖擊功為637 J/m2，其抗壓強(qiáng)度提高了42.87%，抗沖擊功下降了36.62%。因而，470 μm的粒徑是最優(yōu)的顆粒粒徑。

表5 粒徑對水泥石力學(xué)性能的影響

三、現(xiàn)場應(yīng)用

采用納米二氧化硅改性吸油樹脂材料配制的遇油自愈合水泥漿已在勝利油田Y22區(qū)塊4 000 m以深應(yīng)用4井次，實(shí)現(xiàn)了防止油層段油氣上竄，達(dá)到有效封固產(chǎn)層環(huán)空的目的，固井質(zhì)量合格率100%。

例如，YN22-X98井完鉆井深為4 311 m，完鉆時(shí)鉆井液密度為1.27 g/cm3。二開固井井段井眼直徑為215.9 mm，上層套管下入深度為508.36 m，?139.7 mm油層套管下入深度4 290 m；井底靜止溫度為153℃，井底壓力為53.3 MPa，完鉆后油氣上竄速度達(dá)到46 m/h，壓力窗日窄。該井0～3 000 m井段采用密度為1.35～1.40 g/cm3的微珠低密度水泥漿固井，3 000 m以深至井底采用密度為1.85～1.95 g/cm3的改性吸油樹脂遇油自愈合(水泥漿配方為：G級水泥+5.0%自愈合劑+1.5%SWJ-1+1.0%SWJZ-1)，以確保固井過程中壓穩(wěn)防漏，保證封固效果，滿足后續(xù)開發(fā)對產(chǎn)層封固的要求。該井注入前置液8 m3，施工排量0.8 m3/min，然后注入微珠低密度水泥漿95 m3，遇油自愈合水泥漿18 m3，施工排量1.6 m3/min，注水泥結(jié)束后注壓塞液2.0 m3，后替漿47.72 m3，頂替排量2.18～0.96 m3/min，頂替壓力0～16 MPa，碰壓至23 MPa，碰壓明顯，在整個(gè)注水泥過程改性吸油樹脂表現(xiàn)出良好的分散性和高溫穩(wěn)定性，漿體保持良好的流變性，達(dá)到壓穩(wěn)防竄目的。固井結(jié)束36 h后，固井電測質(zhì)量優(yōu)質(zhì)。

四、結(jié)論

(1)利用納米二氧化硅對甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯單體共聚產(chǎn)物進(jìn)行改性；SEM分析證實(shí)了改性吸油樹脂為多孔結(jié)構(gòu)微粒，粒徑在300～850 μm之間。

(2)納米二氧化硅改性吸油樹脂在80℃下對石油類油品吸油倍率達(dá)10倍以上，與改性前吸油性能相當(dāng)。

(3)隨著改性吸油樹脂加量的增加，水泥漿密度、流動(dòng)度呈下降趨勢，水泥石抗沖擊力逐漸升高；而隨著粒徑的增加，水泥石強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，抗沖擊力逐漸降低，470 μm為改性吸油樹脂最優(yōu)粒徑。

(4) 納米二氧化硅改性吸油樹脂遇油自愈合水泥漿成功在勝利油田YN22區(qū)塊4 000 m以深應(yīng)用4井次，納米二氧化硅改性吸油樹脂表現(xiàn)出良好的分散性和高溫穩(wěn)定性，保障了水泥漿的高溫流變性，防止了油層段油氣上竄，達(dá)到有效封固產(chǎn)層環(huán)空的目的，固井質(zhì)量合格率100%。