紫外熒光法測定原油中硫含量的稀釋劑研究

劉月，孫延偉，包涵，張群，林忠，陳兆君，劉名揚

(1.大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028； 2.遼寧出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，遼寧 大連 116001； 3.東北大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819； 4.鲅魚圈出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，遼寧 營口 115007)*

0 引言

自1993年中國大陸成為原油凈進口國開始，至2016年每年進口原油超過3.4億噸、總貨值超過1 500億美元，穩(wěn)居世界第一位.中國原油對外依賴度達60%以上[1].原油中的硫含量越高，對環(huán)境影響就越大，原油中的硫通常作為評價原油質(zhì)量的一項重要指標，也是決定商品原油價格的主要因素[2- 5].測定原油中的硫含量常用方法主要是能量色散X射線熒光光譜法，此方法操作簡單，但每次測量需要消耗一次性樣品盒，成本較高[6- 7].紫外熒光法相對干擾因素較少，有較好的適用范圍，靈敏度高[8- 10].采用紫外熒光法測定不同原油中的硫含量，不需要一次性樣品盒，只需稀釋劑將粘稠原油稀釋后直接進樣測定.本文以俄羅斯進口原油和沙特阿拉伯進口原油為研究對象進行分析，選用單獨稀釋劑：航空煤油、對二甲苯、無水乙醇、石油醚和兩兩混合后的稀釋劑[11- 13]，分別對不同批次的原油進行稀釋和超聲，使樣品均勻和穩(wěn)定，采用紫外熒光法測定硫含量，研究測定結(jié)果的相對標準偏差、相對誤差等.

1 原理與實驗

1.1 方法原理

在氧氣充足環(huán)境中，原油樣品在1 000℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，NO，SO2和其它氧化物(MOX)，樣品中的硫全部轉(zhuǎn)化為SO2，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進入檢測器進行定量分析，儀器通過軟件進行自動分析[14].SO2受到特定波長的紫外線照射，硫元素價電子吸收射線后，躍遷到激發(fā)態(tài).當電子返回到基態(tài)時，釋放出光量子，由光電倍增管按特定的波長進行檢測.熒光是特征的且熒光強度與原油樣品中硫含量呈線性相關(guān)關(guān)系.

1.2 儀器與試劑

紫外熒光測硫儀(Antek 9000s)、能量色散X射線熒光測硫儀(HORIBA SLFA- 2800)、超聲波清洗機(KQ3200E)、電子天平(CPA224S)、自動粘度計(SVM 3000)、恒溫水浴杯.俄羅斯進口原油、沙特阿拉伯進口原油：選取原油硫含量、粘稠性不同的原油進行實驗，原油樣品編號分別記為ESPO1、ESPO2、沙特1、沙特2.航空煤油(大連西太平洋石油化工有限公司)、對二甲苯(天津市科密歐化學試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，99.7%，天津市科密歐化學試劑有限公司)、石油醚(分析純，沸程：90～120℃，天津市科密歐化學試劑有限公司).

1.3 儀器操作條件

紫外熒光測硫儀裂解爐溫度1 050℃；氧氣(純度99.75%)流量400～650 mL/min；氬氣(純度99.99%)流量50～200 mL/min；進樣量：5 μL；超聲波電源：220 V 50 Hz；工作頻率：40 kHz；超聲電功率：150 W.

1.4 標準曲線繪制

用紫外熒光法測定原油中的硫含量，配制10、100、500、1 000 mg/kg硫含量的標準溶液建立標準曲線，曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 58[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑選擇方案的設(shè)計

原油試樣一般粘度較大，用紫外熒光測硫儀測定原油樣品的硫含量，進樣困難，極易堵塞進樣針，因此要用低粘度的有機溶劑去稀釋試樣，降低原油樣品的粘度，這種有機溶劑稱為稀釋劑.作為稀釋劑的有機溶劑應(yīng)具有下述性質(zhì)：粘度較低；具有較小的揮發(fā)性；不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體；可以接受的價格.以下為本次實驗選取的稀釋劑，如圖1所示：

圖1 不同稀釋劑示意圖

注：A-航煤；B-無水乙醇；C-對二甲苯；D-石油醚；E-石油醚+對二甲苯；F-石油醚+無水乙醇；G-無水乙醇+航煤；H-對二甲苯+航煤；I-石油醚+航空煤油；J-對二甲苯+無水乙醇.

2.2 原油稀釋參數(shù)優(yōu)化的正交實驗

依據(jù)正交實驗的原理，設(shè)計了三因素三水平有重復的正交實驗[16].因素水平表見表1.以原油樣品ESPO1、稀釋劑A為例，將裝有稀釋劑稀釋后的原油樣品的試管放在超聲波水浴中加熱振蕩，原油與稀釋劑比例和超聲波作用條件依據(jù)超聲波振蕩時間、溫度、稀釋劑比例的三因素三水平正交實驗得到.超聲波振蕩結(jié)束后，取出試管，并用自動粘度儀檢測稀釋后的原油樣品粘度，每個樣品測兩遍，稀釋后原油樣品粘度實驗與結(jié)果見表2.

表1 超聲波作用條件降低原油粘度的因素水平

表2 超聲波降低原油粘度的結(jié)果分析

按照有重復的正交實驗方案進行了9組18個降低原油粘度的實驗，測出在每個條件下原油稀釋后的濃度，進而計算出各因素水平的原油粘度總和Kij和平均值kij(i表示水平、j表示因素)和極差R，所得結(jié)果見表2，為更直觀地將因素與水平的變動情況表示出來，作出因素水平效應(yīng)圖如圖2所示.

圖2 超聲波降低原油粘度因素水平效應(yīng)圖

如表2所示，各因素的三個水平差值結(jié)果，原油的粘度是由各因素綜合影響的.k12是1、2、7、8、13、14號6次實驗的平均值.在這6次的實驗中，t和比例的三個水平全部出現(xiàn)了2次，k22，k32也是如此.因此，k12、k22、k32這三個數(shù)的差別與t和比例無關(guān)，只反映了T1(20℃)、T2(30℃)、T3(50℃)三者的差別.在ki1中k21最小，在ki2中k32最小，在ki3中k33最小.根據(jù)上述因素影響大小分析，T2、T3、比例3組合時原油的粘度最低，分別對應(yīng)參數(shù)為超聲波作用時間為15 min，超聲波作用溫度為50℃，稀釋比例為1∶20.

2.3 基于稀釋原油粘度最低分析選取最佳的稀釋劑

根據(jù)正交實驗得到最佳條件為超聲波作用時間為15 min，超聲波作用溫度為50℃，稀釋比例為1∶20.在此條件下，用電子天平稱取一定質(zhì)量的原油樣品，根據(jù)不同的稀釋劑比例加入稀釋劑.單一稀釋劑稀釋原油時，n(原油)∶n(稀釋劑)=1∶20；用相互混合溶劑作為稀釋劑時，n(原油)∶n(稀釋劑1)∶n(稀釋劑2)=1∶10∶10.將稀釋好的原油放在小試管內(nèi)，封好蓋，放在超聲波水浴中，在水浴溫度50℃，作用時間為15 min的條件下振蕩混勻.用十種稀釋劑分別對ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種進口原油進行稀釋，將稀釋后的混合樣用自動粘度計測定粘度.為了更直觀地將不同稀釋劑稀釋后的原油粘度的情況表示出來，作出粘度效應(yīng)圖，如圖3所示，ESPO1在E點時，粘度最低；沙特1在E點時，粘度最低；沙特2在D點時，粘度最低；ESPO2在E點時，粘度最低.而在A點處，四種進口原油樣品混合樣的粘度均是最高的.因此，用紫外熒光法測定原油的硫含量，降低原油樣品的粘度時，可以優(yōu)先選用E作為稀釋劑對原油樣品進行稀釋[17].

圖3 不同稀釋劑稀釋不同原油后的粘度趨勢圖

2.4 基于測硫相對標準偏差最小分析選取最佳的稀釋劑

在最佳稀釋條件下，用十種稀釋劑分別對ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種進口原油進行稀釋，制備測定硫含量的稀釋原油樣品.稀釋后的原油樣品用紫外熒光測硫儀進行測定，每個樣品用注射器取5 μL進樣，平行測定六次，計算測量結(jié)果的平均值和相對標準偏差[18- 19].ESPO1、沙特1、沙特2、ESPO2四種原油樣品經(jīng)過十種稀釋劑稀釋后用紫外熒光測硫儀測得硫含量的結(jié)果分別如表3、表4、表5、表6所示， 測得的硫含量為原油與稀釋劑總硫含量.通過實驗現(xiàn)象我們可以觀察到，B作為稀釋劑時，稀釋的效果最差，幾乎不與原油相溶，因此我們可以得出用B作為原油的稀釋劑時，不能將樣品混合均勻，從而導致測得結(jié)果與其他稀釋劑稀釋后測得的結(jié)果相差較大.

表3 十種稀釋劑稀釋ESPO1測得硫含量的相對標準偏差結(jié)果

表4 十種稀釋劑稀釋沙特1測得硫含量的相對標準偏差結(jié)果

表5 十種稀釋劑稀釋沙特2測得硫含量的相對標準偏差結(jié)果

表6 十種稀釋劑稀釋ESPO2測得硫含量的相對標準偏差結(jié)果

十種稀釋劑稀釋四種不同原油的相對標準偏差效應(yīng)圖，如圖4所示，相對標準偏差均小于3.5%，重復性較好，但不同稀釋劑稀釋不同原油后的結(jié)果偏差也會不同.對于ESPO1原油樣品，在D與E兩點時，經(jīng)過六次測定計算相對標準偏差均為1.4%，相對標準偏差較?。辉贘點時，經(jīng)過六次測定計算相對標準偏差為2.9%，相對標準偏差最大.對于沙特1原油樣品，在C、D、E和J點的相對標準偏差較小，經(jīng)過六次測定的相對標準偏差分別為0.5%、0.5%、0.4%、0.5%；在B點的相對標準偏差較高，測得的相對標準偏差為3.5%.對于沙特2原油樣品，相對標準偏差整體趨于平緩，在D與E兩點的相對標準偏差最小，經(jīng)過六次測定得到的相對標準偏差結(jié)果分別為0.4%、0.4%；在C點測得的相對標準偏差最大，結(jié)果為1.9%.對于ESPO2原油樣品，同樣在E點的相對標準偏差為最小，結(jié)果為0.8%；在H點的相對標準偏差較大，結(jié)果為2.8%.在多次測定過程中，發(fā)現(xiàn)用D單獨做稀釋劑或E作為稀釋劑時，測量的相對標準偏差最小.沙特阿拉伯原油樣品的相對標準偏差的整體趨勢低于ESPO進口原油.

2.5 方法的回收率分析

以用E作為稀釋劑稀釋ESPO1原油樣品為例，采用標準加入法[20]，分別加入10、50 mg/kg的硫標準樣品，做3次平行樣，計算回收率，結(jié)果見表7.由表7可以看出，加入10 mg/kg硫標準樣品時，測得的回收率范圍為83%～112.8%；加入50 mg/kg硫標準樣品時，測得的回收率范圍為84.9%～104.2%，從而得到平均回收率為97.0%.

表7 石油醚與對二甲苯混合稀釋原油樣品硫回收率測定結(jié)果

2.6 方法的準確度分析

對用E作為稀釋劑稀釋的ESPO1原油樣品進行測量，以實驗室常用的能量色散X射線熒光測硫儀測原油中的硫含量為標準值，紫外熒光測硫儀測得的數(shù)值為實測值，通過計算得到紫外熒光法測得原油的硫含量，計算相對誤差[21].由表8可以看出，紫外熒光法的準確度較高.

表8 石油醚與對二甲苯混合稀釋原油樣品準確度結(jié)果

3 結(jié)論

通過實驗，研究了超聲波的最佳作用時間、溫度以及稀釋劑的稀釋比例.對十種不同稀釋劑分別稀釋俄羅斯進口原油和沙特阿拉伯進口原油的粘度測定，用紫外熒光法對硫含量測定分析，結(jié)果表明，用石油醚、石油醚與對二甲苯混合作為稀釋劑時，測得的原油粘度最小.從稀釋的情況來看，用無水乙醇作為稀釋劑時，效果最差，幾乎互不相容，但無水乙醇與其他稀釋劑混合作為稀釋劑時效果好于無水乙醇.用紫外熒光法測量稀釋后的原油混合樣品時，相對標準偏差偏差均小于3.5%，平均回收率為97.0%，相對誤差小于3.7%，具有較好的精密度和準確度.