老化瀝青物理力學(xué)性能與化學(xué)組分變化預(yù)估研究綜述

李強(qiáng)　熊智翔

【摘 要】本文按建立老化瀝青預(yù)估方程理論基礎(chǔ)的不同分三類來綜述。對各預(yù)估方程使用的老化方式和瀝青品種進(jìn)行整理并分析。根據(jù)老化瀝青預(yù)估方程可以快速準(zhǔn)確地選擇路用瀝青并在恰當(dāng)?shù)臅r機(jī)對瀝青路面進(jìn)行預(yù)防性養(yǎng)護(hù)。此外，在已有研究的基礎(chǔ)上提出三個研究方向。

【關(guān)鍵詞】瀝青；熱氧老化；紫外老化；預(yù)估方程

中圖分類號： TE626.86 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）15-0089-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.15.041

瀝青從一生成就會老化，在有氧環(huán)境下，瀝青常發(fā)生熱老化和光老化。對于熱氧老化，國內(nèi)外的學(xué)者包括Lu Xiaohu[1]，Mill[2]，金鳴林[3]等通過研究指出瀝青經(jīng)有氧老化作用生成類似羰基和亞礬官能團(tuán)等化學(xué)原子團(tuán)。Van[4]等通過研究指出瀝青熱氧老化溫度的不同其老化機(jī)理也有差異，當(dāng)老化溫度不高于100℃時氧化反應(yīng)占主導(dǎo)位置，合成含有氧的化合物；但是老化溫度超過100℃時，將脫氫生成H20和CO2。已有的光氧老化研究[5-10]表明雖然瀝青在有氧條件下光老化和熱老化生成的相應(yīng)原子團(tuán)占比都將上升，但光老化更能改變?yōu)r青的流變性能。

瀝青物理力學(xué)等性能的變化就是瀝青老化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。這種變化對路面的使用性能將會造成不容忽視的影響，如何適時的對路面進(jìn)行養(yǎng)護(hù)可以通過研究道路工程用瀝青老化過程中的性能變化來指導(dǎo)。從已有的老化瀝青性能預(yù)估研究來看，根據(jù)理論基礎(chǔ)的不同可分為三類。

1 基于阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式的預(yù)估

Arrhenius基于實踐經(jīng)驗，總結(jié)出化學(xué)反應(yīng)速率公式[11]：

k=Ae-Ea/RT（1）

式中：k為反應(yīng)速率；A為指前因子或頻率因子；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；Ea為表觀活化能。

文獻(xiàn)[12]通過研究證實隨著瀝青老化的進(jìn)行，羰基的占比將持續(xù)上升，因此建議用瀝青中羰基的占比來衡量瀝青熱氧老化程度。Jin等[13]將基質(zhì)瀝青和改性瀝青（共15種）在溫度低于100℃下選取四個溫度進(jìn)行不同時間長度的老化，然后測試?yán)匣鬄r青的羰基占比，建立瀝青有氧老化反應(yīng)羰基占比預(yù)估模型，模型表達(dá)式如式（2）。該瀝青羰基占比的預(yù)估模型是建立在Arrhenius公式的基礎(chǔ)上，將老化反應(yīng)分為快反和慢反，能更接近實際并精確地預(yù)測老化瀝青羰基含量的變化。

CCA=CCA，tank+M（1-e-kft）+Kct（2）

式中：CCA為老化瀝青中羰基的占比；CCA，tank為未老化瀝青中羰基的占比；M為瀝青中羰基占比變化值；t為老化時間；Kf和Kc分別為劇烈老化下反應(yīng)速率和常速老化下反應(yīng)速率。該文獻(xiàn)是通過PG分級標(biāo)準(zhǔn)對瀝青分類，結(jié)果表明兩種反應(yīng)速率與瀝青的等級并無明顯關(guān)聯(lián)；不同廠家生產(chǎn)的同等級瀝青老化速率也有較大差異。

文獻(xiàn)[14]等發(fā)現(xiàn)特定動力學(xué)方程可以用來描述瀝青的老化速率，用正戊烷瀝青質(zhì)占比評價老化。通過對AH-70和AH-90路用瀝青在150℃、163℃和180℃三個溫度，分別老化0h、5h、10h、15h、20h、25h、30h，將老化過程中瀝青質(zhì)的占比視為變量x（未老化時x=x*），基于瀝青中正庚烷瀝青質(zhì)的占比建立預(yù)估方程：

In（1-x）=In（1-x*）-Ae-Ea/RTt（3）

隨著基質(zhì)瀝青等級提高，A和Ea逐漸降低并且不同瀝青對應(yīng)的值相差較大，但老化反應(yīng)速率k（式1）逐漸增大。

文獻(xiàn)[15]提出以瀝青PG上限溫度值TPG為指標(biāo)來評價老化，研究一種基質(zhì)瀝青和兩種改性瀝青在溫度不超過100℃的熱氧老化條件下TPG的變化規(guī)律，通過對3種瀝青進(jìn)行4種溫度下不同時間段的老化處理，建立基于指標(biāo)TPG的瀝青熱氧老化預(yù)估方程。

式中：M=PG0-TPG，tank，與壓強(qiáng)和瀝青品種有關(guān)且與老化溫度無關(guān)；TPG，tank為未老化瀝青PG上限溫度值，PG0是常速老化下化學(xué)反應(yīng)直線的截距；Af指劇烈老化下的頻率因子；Ac指常速老化下的頻率因子；Eaf為劇烈老化下化學(xué)反應(yīng)活化能；Eac常速老化下化學(xué)反應(yīng)的活化能。研究結(jié)果表明不同瀝青其參數(shù)有較大的差異，參數(shù)Af、Ac、Eaf和Eac 隨著瀝青PG等級的提高逐漸降低。

基于阿倫尼烏斯公式的預(yù)估方程可以很好的用來預(yù)測老化瀝青的羰基含量、正庚烷瀝青質(zhì)含量和TPG，各預(yù)估方程都至少選用兩種瀝青來驗證模型的普遍適用性，對于具體的文獻(xiàn)其老化溫度都選擇在瀝青老化溫度界限（100℃）的一側(cè)，進(jìn)一步的研究可驗證老化溫度界限兩側(cè)是否能用同一模型方程表達(dá)。上述模型都是建立在熱氧老化基礎(chǔ)上，這主要是由于阿倫尼烏斯公式的兩個自變量為溫度和摩爾氣體常量。所以暫時并沒有應(yīng)用到紫外老化預(yù)測中。

2 基于線性或乘冪函數(shù)的預(yù)估

由于規(guī)范中瀝青的老化試驗不能完全體現(xiàn)其在使用過程中的變化[16]，研究者通過延長旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗時間并設(shè)定多個力學(xué)指標(biāo)檢測點結(jié)合數(shù)學(xué)基本函數(shù)建立用來描述瀝青性能變化趨勢的方程。

文獻(xiàn)[17]利用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對70號，90號基質(zhì)瀝青及對應(yīng)的改性瀝青分別進(jìn)行30min、60min和90min的老化，測試瀝青試件135℃旋轉(zhuǎn)粘度等指標(biāo)。建立老化瀝青粘度預(yù)估方程：

上述基于線性或乘冪函數(shù)的老化瀝青性能預(yù)估方程表明對于不同種類的瀝青只是模型參數(shù)值不同，該類模型方程對各種瀝青有普遍的適應(yīng)性且其參數(shù)計算相對簡單。就這類預(yù)估方程所考慮的老化方式而言，老化溫度比較單一，可增加不同溫度的老化。在這類模型中沒有紫外老化下的預(yù)測，此類模型是否對紫外老化適用仍需要進(jìn)一步研究。

3 基于瀝青老化初始速率最大且最終趨于0的預(yù)估

此類非線性預(yù)估方程的建立是基于老化時間t=0時有最大的瞬時老化速率，隨著老化的進(jìn)行最終老化速率將接近于0，即假設(shè)老化速率與時間的關(guān)系符合[20]：

文獻(xiàn)[21]通過對克拉瑪依90#瀝青進(jìn)行RTFOT試驗，首次運(yùn)用模型10來預(yù)估163℃熱氧老化下瀝青三大指標(biāo)以及60℃粘度的變化。文獻(xiàn)[22]根據(jù)5種基質(zhì)瀝青不同時間RTFOT、60℃烘箱老化試驗結(jié)果和野外自然老化回收瀝青所測粘度，對于RTFOT老化方式下不同種類的瀝青其參數(shù)A、B有差異，其中參數(shù)A從5.11-5.71變化，參數(shù)B從0.0035/min-0.0062/min變化；60℃下老化較慢，參數(shù)A降至1.2-1.3，參數(shù)B在0.155/d-0.205/d范圍內(nèi)變化；此外對于野外老化參數(shù)A=5.4176，B=0.2939/a，出于野外老化條件下A值在室內(nèi)RTFOT老化參數(shù)A取值范圍內(nèi)，栗培龍?zhí)岢隹捎肦TFOT老化來模擬野外長期老化。該文獻(xiàn)的預(yù)估方程不僅囊括了多種瀝青和不同溫度的老化，還結(jié)合了工程實際下的老化，在一定程度上將室內(nèi)與室外的老化聯(lián)系起來，注意到預(yù)估方程表示的是瀝青粘度這一個指標(biāo)在老化過程中的變化，進(jìn)一步可研究其余指標(biāo)RTFOT老化與野外老化的相關(guān)程度。文獻(xiàn)[23]選取常見的四種瀝青（70#、90#、成品改性和自制改性瀝青），通過RTFOT老化在文獻(xiàn)21的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展研究，基于三大指標(biāo)和135℃布氏黏度建立老化瀝青預(yù)估方程。不同瀝青的預(yù)估方程參數(shù)A相差不大，A針入度在0.37-0.55范圍內(nèi)變化，A軟化點在1.3-1.4范圍內(nèi)變化，A延度在0.02-0.04范圍內(nèi)變化；參數(shù)B表示老化過程性能的變化快慢，成品改性瀝青延度指標(biāo)在老化過程中變化較其他三種瀝青快，70#基質(zhì)瀝青軟化點、135℃布氏黏度和針入度增長速度最快而其余瀝青增長速度相差無幾。文獻(xiàn)[24-25]通過向SK90#基質(zhì)瀝青中添加 TPS制得高粘改性瀝青，進(jìn)行163℃不同時間的老化，解決了高粘瀝青熱氧老化過程中三大指標(biāo)和粘度動態(tài)描述方面的不足等問題。分析得到基質(zhì)瀝青和高粘瀝青對于不同指標(biāo)其模型參數(shù)A的大小順序并不固定，高粘瀝青的軟化點、針入度在老化過程中的增長或衰減速率B要大于基質(zhì)瀝青，而延度衰減速率B基本持平，粘度增長速率B相對基質(zhì)瀝青要低好幾倍。上述老化研究都通過延時RTFOT并設(shè)定老化過程性能檢測點來建立老化預(yù)估方程，研究的瀝青種類豐富。但老化溫度基本為163℃，溫度對參數(shù)的影不明確。

在光氧老化研究中，為了把室內(nèi)老化與野外紫外老化聯(lián)系起來，所以室內(nèi)紫外老化時間的確定常通過等量原則來完成的，即保證室內(nèi)外紫外輻射量相同。文獻(xiàn)[26]對90#A級瀝青進(jìn)行不同時間的紫外老化，首次建立紫外老化瀝青針入度、延度和60℃粘度預(yù)估方程。文獻(xiàn)[27]出于橡膠瀝青在紫外老化后性能預(yù)估的不足，對實驗室自制橡膠瀝青進(jìn)行不同時間的紫外老化，首次建立老化瀝青不同溫度下動力學(xué)參數(shù)G*/sinδ的預(yù)估模型，模型表達(dá)式見式（11），通過指標(biāo)G*/sinδ動態(tài)形象地描述老化過程中瀝青流變性能的變化。文獻(xiàn)26和27都是研究紫外老化下瀝青性能的變化規(guī)律，都與野外實際紫外輻射量關(guān)聯(lián)。由于預(yù)估方程只描述了一種瀝青，拓展研究可通過不同種類的瀝青老化來具體化不同瀝青模型參數(shù)值的差異。

4 結(jié)語

文章根據(jù)建立預(yù)估方程理論基礎(chǔ)或前提的不同，分三類綜述已有的老化瀝青預(yù)估模型，并對建立模型所用的老化方式和瀝青種類進(jìn)行整理分析，三類模型各有其優(yōu)缺點。各文獻(xiàn)的具體模型都可以精確的預(yù)估瀝青老化過程中相應(yīng)指標(biāo)的變化并量化老化速率，對實際道路工程瀝青的選擇以及預(yù)防性養(yǎng)護(hù)有一定的指導(dǎo)意義。

基于已有的研究成果，提出以下研究方向：①由于紫外燈強(qiáng)度對瀝青性能的變化影響不明確，考察不同強(qiáng)度紫外燈相同紫外輻射累積量下瀝青老化程度以及性能的變化趨勢。②瀝青光熱條件下的老化并沒有相應(yīng)的預(yù)估模型，單一因素下的模型結(jié)構(gòu)是否適用于預(yù)測多因素耦合作用下性能的變化還有待進(jìn)一步研究。③從現(xiàn)有的研究來看，較少有對老化瀝青混合料的性能進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測老化瀝青混合料性能的變化對路面預(yù)防性養(yǎng)護(hù)具有更積極的意義。

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