桐油的光化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)新實驗設(shè)計及其教學(xué)實踐

袁 騰， 倪春林， 張超群， 劉英菊， 楊卓鴻

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

0 引 言

目前，我國農(nóng)林院校大多以農(nóng)林學(xué)科和生命科學(xué)為優(yōu)勢學(xué)科，在此基礎(chǔ)上均在朝著綜合型大學(xué)的模式發(fā)展[1-3]。因此，我國農(nóng)林院校大部分都開設(shè)有理學(xué)院，承擔(dān)基礎(chǔ)化學(xué)的教學(xué)課和研究工作[4-6]。我校在全國農(nóng)林高校率先進(jìn)行改革，將化學(xué)學(xué)科和材料學(xué)科、木材學(xué)科、生物質(zhì)能源等學(xué)科進(jìn)行交叉整合，成立了材料與能源學(xué)院，承擔(dān)應(yīng)用化學(xué)、材料化學(xué)、材料科學(xué)與工程、木材科學(xué)、制藥工程、生物質(zhì)能源工程等跨學(xué)科專業(yè)的教學(xué)和科研任務(wù)。應(yīng)用化學(xué)專業(yè)在2009年人才培養(yǎng)方案中單獨增設(shè)了創(chuàng)新研究性實驗，共4個學(xué)分，時間安排在第7學(xué)期，學(xué)生在教師的指導(dǎo)下，每2或3人為一個小組，自由選擇時間到化學(xué)開放實驗室進(jìn)行實驗，完成實驗后需要提交創(chuàng)新實驗報告作為考核依據(jù)[7-10]。開放性創(chuàng)新實驗的選題可以與畢業(yè)論文的選題相同，畢業(yè)論文作為創(chuàng)新實驗的進(jìn)一步延伸，因此創(chuàng)新實驗的開展大大延長了學(xué)生從事畢業(yè)設(shè)計的時間，有利于學(xué)生動手能力的提升[11-12]。研究性化學(xué)實驗因為具有前沿性、綜合性、應(yīng)用性和開放性等特點，在激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索能力、組織協(xié)調(diào)能力、文字和語言表達(dá)能力、外語閱讀和寫作能力，提高分析問題和解決問題的能力等多方面發(fā)揮重要作用[13-17]。

鑒于植物油作為一類重要的農(nóng)林天然生物質(zhì)資源，無毒無害、可以再生，其分子結(jié)構(gòu)上均具有1～3個不飽和雙鍵，其中很多還含有羥基、羧基等活潑反應(yīng)基團(tuán)，具有很好的化學(xué)反應(yīng)活性，天然植物油已經(jīng)廣泛應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、高分子材料的諸多方面。Diels-Alder反應(yīng)由于機(jī)理簡單、很多植物油具有共軛體系而符合其結(jié)構(gòu)要求，并且所制備的衍生物可用于進(jìn)一步構(gòu)建生物質(zhì)材料，因而成為植物油一個主要的改性反應(yīng)[18-21]。在課題組科研工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一個關(guān)于桐油的光化學(xué)反應(yīng)，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光固化活性進(jìn)行了表征。該實驗涵蓋無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)、高分子化學(xué)、儀器分析、波譜學(xué)等諸多課程的知識點，涉及有機(jī)合成、減壓過濾、色譜柱分離等基本化學(xué)操作。涵蓋紅外光譜、紫外可見光譜、液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振儀、熱分析儀、光學(xué)顯微鏡等現(xiàn)代化儀器的使用，有利于培養(yǎng)化學(xué)基本操作技能、創(chuàng)新能力和綜合運(yùn)用知識從事科研研究的能力，適合作為農(nóng)業(yè)院校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)研究型創(chuàng)新實驗項目。此舉效果顯著，近3年來，學(xué)院本科生共主持大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目國家級項目10項、省級項目26項、校級項目62項；學(xué)院本科生作為第一作者每年發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇，其中包括SCI收錄論文多篇。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

生桐油(工業(yè)品，山東綠城化工有限公司)；甲醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；石油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；順丁烯二酸酐(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三芳基硫鎓鹽(工業(yè)級，南京嘉中化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

CH-UV06型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海豫明儀器有限公司)；CH-UV06型紫外光固化機(jī)(深圳市中技佳工業(yè)設(shè)備有限公司)；GB204型電子天平(瑞士Metler Toledo公司)；RW20digital型德國IKA數(shù)顯頂置機(jī)械攪拌器(廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司)；AVATAR360E.S.P型紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；Bruker Biospin AG型600M核磁共振波譜儀(瑞士-布魯克公司)；TG209型熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

2 桐油Diels-Alder反應(yīng)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1 實驗原理與步驟

傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)大都需要高能、高熱等反應(yīng)條件，UV光催化是一種利用光能量，利用光引發(fā)劑受激發(fā)產(chǎn)生的中間體，可以催化氧化一些化學(xué)反應(yīng)，不僅節(jié)約能源，提高效率，而且有助于UV光催化的應(yīng)用及拓展。利用UV光作為能量來源對不飽和植物油進(jìn)行烷基化改性和Diels-Alder反應(yīng)，以提高對天然油脂類的開發(fā)應(yīng)用，以及將UV光催化應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，開辟新的有機(jī)合成方法學(xué)，有利于拓展紫外光的應(yīng)用以及改變傳統(tǒng)有機(jī)合成的思想，常用的UV光催化所用陽離子光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如下：

2.1.1桐酸甲酯(ME)的合成與純化

桐酸甲酯的合成：桐酸甲酯合成反應(yīng)式見式(2)。按配比n(甲醇)∶n(桐油)=6∶1，將甲醇加入到氫氧化鈉中，其中氫氧化鈉的用量為桐油質(zhì)量的1%，用保鮮膜將燒杯封好，超聲15 min。冷凝回流，封口，恒溫70℃加熱。在攪拌下，滴加配制好的氫氧化鈉甲醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)1 h，用磷酸中和到pH值約為6～7。靜置分層，用熱水洗滌3或4次，除去下層水相。將上層液體移至燒杯，加入3～4勺的無水硫酸鈉，攪拌、靜置、過濾、蒸餾，即可得桐酸甲酯粗品。

(2)

柱層析：取大約硅膠柱的2/3的硅膠在燒杯中，加入石油醚使其完全溶解，再放置4～5 min，使其完全溶脹，倒入硅膠柱。確定硅膠壓實后，將桐酸甲酯粗品加入層析。將層析出來的桐酸甲酯減壓蒸餾，以除去其中的石油醚，點板，確認(rèn)桐酸甲酯的純度。

2.1.2桐馬酸酐(ME-MA)的合成

桐馬酸酐的合成：桐馬酸酐合成反應(yīng)式如式(3)所示，稱取桐酸甲酯10 mmol，馬來酸酐13 mmol，三芳基硫鎓鹽，總量的5%，用10 mL丙酮溶解均勻。將混合液轉(zhuǎn)移到光化學(xué)反應(yīng)儀器中，多次用清洗溶液并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中， UV光照一段時間后取出減壓蒸餾，加入適量環(huán)己烷溶液使其溶解，趁熱轉(zhuǎn)移至燒杯中，靜置。過濾掉馬來酸酐，對產(chǎn)物減壓蒸餾，收集產(chǎn)物。

(3)

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1高效液相色譜分析

圖1所示為過柱前后桐酸甲酯的液相色譜圖，由圖可見，過柱前粗品桐酸甲酯有多個保留時間，而過柱后桐酸甲酯的主要吸收峰的保留時間在3.99 min處，所占的比例為98 %，由此可知桐酸甲酯經(jīng)過硝酸銀的硅膠柱層析后純度得到了很大的提升，可以作為后續(xù)實驗的原料。表1為過柱前的粗品桐酸甲酯在不同保留時間對應(yīng)物質(zhì)的含量，從表中可以看出，桐酸甲酯保留時間在3.99 min，含量高達(dá)95 %。

2.2.2紅外光譜分析

圖2所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖，通過桐酸甲酯的紅外譜圖知，在3 016 cm-1、995 cm-1處的峰分別歸屬于CH=CH的伸縮振動和彎曲振動，在2 927cm-1、2851 cm-1分別為桐酸甲酯直鏈中亞甲基CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動1465 cm-1為亞甲基CH2的伸縮振動，當(dāng)有4個以上亞甲基相連(CH2)n(n≥4時)，其水平搖擺振動γ(CH2)在722 cm-1附近產(chǎn)生吸收峰，桐酸甲酯在722 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，表明桐酸甲酯中至少含有4個以上亞甲基相連，這與其結(jié)構(gòu)式比較一致，995 cm-1處為C-H伸縮振動(CH=CH2)，1680～1640 cm-1處為CH=CH伸縮振動(共軛結(jié)構(gòu))，1750～1735 cm-1(1740 cm-1)處為酯基的C=O伸縮振動，1210～1160 cm-1(1196、1173 cm-1)為酯基的C-O-C的伸縮振動。表明通過酯交換反應(yīng)成功得到了桐酸甲酯。

(a) 過柱前

(b) 過柱后

圖2 桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖

通過Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖測定結(jié)果可見，譜圖在1 750 cm-1左右有強(qiáng)烈的吸收峰，此吸收峰為C=O 酸酐伸縮振動的吸收峰。在3 000 cm-1左右又出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收峰，此吸收峰為-C=CH的振動吸收；指紋區(qū)950 cm-1左右有吸收峰，這是-CH=CH2的C-H的彎曲振動吸收峰。在3 015 cm-1有一個中等吸收峰，說明苯環(huán)上的C-H伸縮振動；1 782 cm-1處有一個極強(qiáng)的尖銳峰，這是C=O酸酐的伸縮振動；1 640 cm-1處有一個極強(qiáng)的尖銳峰，說明這是一個酰胺的伸縮振動；990 cm-1處有一個強(qiáng)吸收峰，這是R-CH=CH2的伸縮振動。表明成功得到了Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物桐馬酸酐。

2.2.3紫外分析

圖3所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖。黑色曲線表示桐酸甲酯，在260、270、280 nm具有3個很強(qiáng)的吸收峰，這是桐酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)中3個共軛雙鍵的在吸收峰。UV光催化產(chǎn)物在230 nm左右有強(qiáng)烈的吸收峰，260 nm、270nm和280 nm處的3個吸收峰消失或者減弱，因此可以確定該反應(yīng)有Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)生。

圖3 桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖

2.2.4核磁共振分析

圖4所示是桐酸甲酯和桐馬酸酐的核磁氫譜。從桐酸甲酯的核磁共振譜圖可以看出，化學(xué)位移為(5.5～6.5)×10-6處有5個峰，其峰面積總積分為6，對應(yīng)桐酸甲酯雙鍵上的6個氫原子，而桐馬酸酐的核磁譜圖與桐酸甲酯相比，(5.5～6.5)×10-6處的峰減少為3個，對應(yīng)桐馬酸酐雙鍵上的氫，其化學(xué)位移分別為δ=5.90，5.84，5.86。由此可知反應(yīng)后桐酸甲酯的共軛三烯烴結(jié)構(gòu)被破壞，反應(yīng)后剩下兩個雙鍵，表示發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)，即桐酸甲酯上接枝了馬來酸酐。

圖4 桐酸甲酯及產(chǎn)物核磁共振氫譜

3 桐馬酸酐的UV光固化性能

3.1 桐馬酸酐基UV固化材料的制備

在實驗中，將一定量的樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑與桐馬酸酐進(jìn)行互配，構(gòu)建新型UV光固化體系。按照GB/T 1727-1992的國家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜的一般制備方法》，將按一定比例配制的樹脂(聚氨酯丙烯酸酯)、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、ME-MA的混合物，涂布在清潔的玻璃基材上。然后在環(huán)境溫度下，將所有的樣品(厚度250μm)用365 nm的高壓汞燈(2.5 kW)照射，照射距離為10 cm。

3.2 桐馬酸酐基UV固化材料的結(jié)構(gòu)表征

3.2.1熱分析

熱穩(wěn)定性是UV光固化成膜的一重要的性質(zhì)。圖5所示為不同ME-MA添加量成膜的熱重變化曲線。由圖5可見，所有的UV光固化膜在N2的氛圍下，在300℃之前，均具有良好的熱穩(wěn)定性，然后均表現(xiàn)出3個階段的熱降解過程。第1階段，熱降解發(fā)生在約300～350 ℃，對于該階段為未反應(yīng)的原料、光引發(fā)劑或UV光固化體系中的其他可溶性組分的蒸發(fā)和分解。在這個階段，較窄的溫度范圍有輕微的重量損失表明在UV光固化成膜中含有非常少量的未反應(yīng)組分，也側(cè)面證明了ME-MA在該UV光固化體系中參與了固化成膜反應(yīng)。第2階段，在350～480 ℃的范圍內(nèi)是最快的熱降解過程，這主要是由于交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。特別對于不同ME-MA添加量的UV光固化膜的最大分解速率所對應(yīng)的熱分解溫度均高于純樹脂成膜的熱分解溫度，表明摻雜了ME-MA的UV光固化成膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純樹脂成膜的熱穩(wěn)定性，這主要由于ME-MA具有的兩個雙鍵，其在光固化過程中提高了成膜的交聯(lián)密度，增加了成膜的熱穩(wěn)定性。最后階段發(fā)生在> 480 ℃范圍內(nèi)，其主要是對應(yīng)成膜的炭渣的熱降解。并且，含有ME-MA的成膜的炭產(chǎn)率也比純樹脂成膜高。整體而言，含有ME-MA的UV光固化膜具有比純樹脂成膜更好的熱穩(wěn)定性和更高的熱分解溫度。

3.2.2光學(xué)顯微鏡分析

圖6所示為不同ME-MA添加量成膜的光學(xué)顯微鏡圖。從圖中可以看出，純樹脂成膜表面光滑(見圖6(a))。當(dāng)ME-MA的添加量為5%或15%時，成膜表面光滑且平坦，沒有纖維束的顆粒物質(zhì)出現(xiàn)(見圖6(b)、(c))。然而，當(dāng)ME-MA的添加量為30%時，成膜的表面變得粗糙、不光滑(見圖6(d))。造成這種現(xiàn)象的原因是ME-MA是小分子化合物，其僅作為UV光固化體系中的反應(yīng)性單體，添加量不能過高，這與之前的熱重曲線的分析結(jié)果是一致的，所以ME-MA在UV光固化體系中合適的添加量為5%～15%。

(a) 0%(b) 5%(c) 15%(d) 30%

圖6 不同ME-MA添加量成膜的光學(xué)顯微鏡圖

4 結(jié) 論

(1) 本文的實驗內(nèi)容是根據(jù)課題組的科研成果設(shè)計的，內(nèi)容涉及常規(guī)的有機(jī)合成化學(xué)和高分子化學(xué)的基本操作和現(xiàn)代分析儀器的使用。涵蓋的知識點包括有機(jī)化學(xué)的酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)；高分子化學(xué)的UV光聚合反應(yīng)；波譜學(xué)的紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜等基本譜圖的解析；無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)中的配合物結(jié)構(gòu)等。涵蓋的知識點多、綜合性強(qiáng)，有利于學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)；通過對反應(yīng)過程的研究加深了學(xué)生對于有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理的理解；通過有機(jī)合成產(chǎn)物和高分子產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定與分析，拓展了學(xué)生有關(guān)儀器分析的知識。

(2) 該實驗操作簡單，實驗內(nèi)容體現(xiàn)了化學(xué)與農(nóng)林學(xué)科的結(jié)合、物質(zhì)的制備與性能測定的結(jié)合，激發(fā)了學(xué)生的實驗興趣；天然植物油脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物的UV固化性能測定階段的研究，激發(fā)了學(xué)生對于天然產(chǎn)物的了解和對于生物質(zhì)材料的研究的興趣，培養(yǎng)了學(xué)生的環(huán)境保護(hù)意識。

(3) 本實驗以桐油作為基礎(chǔ)的研究對象，可以進(jìn)一步擴(kuò)展到所有的天然植物油脂作為研究對象，對于植物油基生物質(zhì)材料的擴(kuò)展研究具有積極的促進(jìn)意義。實驗過程中學(xué)生分組進(jìn)行，在查閱天然植物油脂的研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，自主設(shè)計實驗方案、自主選擇時間完成實驗，鍛煉了學(xué)生獨立工作和團(tuán)結(jié)協(xié)作的能力。