Schiff堿型的羅丹明B類衍生物的合成及晶體結(jié)構(gòu)分析

荊補(bǔ)琴，解 海，梁文娟，李春霞，王燕茹

(山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山西大同037009)

羅丹明化合物是由氧雜蒽為母體的一類化合物。由于氧雜蒽環(huán)的剛性共平面性，使得其在有光源激發(fā)的情況下產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光。研究表明，在可見光區(qū)，羅丹明類化合物幾乎沒有紫外吸收和熒光發(fā)射，這是因?yàn)樵谥行院蛪A性環(huán)境中，羅丹明內(nèi)酯式構(gòu)型存在并處于閉環(huán)狀態(tài)；然而在酸性條件下羅丹明是以醌式構(gòu)型存在，是開環(huán)狀態(tài)。鑒于它的獨(dú)特性質(zhì)，大量熒光探針被設(shè)計(jì)出來并應(yīng)用于各種金屬陽離子、陰離子等研究中[1-9]。

Schiff堿是由醛或酮的羰基碳原子與氨或胺中氮原子發(fā)生親核加成反應(yīng)生成的一類化合物。Schiff堿的合成過程相對來說比較容易，且具有極大的可變性。羅丹明結(jié)構(gòu)中含有酮基，與簡單胺發(fā)生反應(yīng)生成Schiff堿，此類化合物作為熒光探針試劑同樣具有較好的應(yīng)用價(jià)值，但它的合成在國內(nèi)外的報(bào)道卻很少[10]。因此，本文設(shè)計(jì)合成了Schiff堿型的羅丹明B熒光試劑探針，并采用X-射線衍射和紅外光譜等對化合物進(jìn)行初步的表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

元素分析由Elmentar Vario EL元素分析儀（德國）分析完成；紅外光譜由FT-IR-650型紅外光譜儀KBr壓片法測定；單晶衍射實(shí)驗(yàn)由Bruker Smart CCD型單晶衍射儀測定；熔點(diǎn)由X-5顯微熔點(diǎn)測定儀測定（溫度計(jì)未經(jīng)校正）；RE-52AAA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。無水乙醇、乙二胺、羅丹明B和HCl溶液均為市售分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步提純。

1.2 Schiff堿型羅丹明衍生物的合成過程

3.5 g羅丹明B用40 mL乙醇攪拌溶解，室溫下逐滴加入9.5 mL乙二胺溶液，于80℃下空氣浴回流24 h，溶液由深紫色變?yōu)槌燃t色，后將混合物冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙醇，溶劑除去以后用1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至9～10之間，衍生物最后減壓抽濾得沉淀，用蒸餾水清洗沉淀2～3次，最后得一層淡粉色固體。合成步驟如圖1所示。

圖1 羅丹明B酰胺的合成步驟

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取合適大小的單晶置于Bruker Smart-1000 CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Ka射線（l=0.071073 nm）在2.22°＜q＜25.02°范圍內(nèi)于293(2)K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL程序包完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

表2 主要的鍵長(?)

化合物的分子結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，主要鍵長列于表2。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中2個(gè)氧原子和4個(gè)氮原子均能配位，所以它是一個(gè)6齒Schiff堿配體。其中，羅丹明B中羧基上的羥基與過量乙二胺中一端的氨基反應(yīng)形成C=N鍵，堿性條件下內(nèi)酰胺閉環(huán)，形成羅丹明B酰胺。其中，N3=C7鍵的鍵長為1.496(6)?，為Schiff堿的典型C=N雙鍵結(jié)構(gòu)。C14-O2的鍵長比一般的酚羥基的C-O鍵鍵長短，為1.226(6)?，但同時(shí)屬于典型的C=O雙鍵。脫除質(zhì)子的O2易與N4上的H生成分子內(nèi)氫鍵，這種現(xiàn)象在其它Schiff堿中也有發(fā)生[11]。其它鍵長均在正常范圍之內(nèi)。

圖2 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 化合物的紅外譜圖分析

圖3 化合物的紅外圖譜

圖3為化合物的紅外圖譜，3450 cm－1左右的吸收峰[13]可歸屬為晶體結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動峰，1687 cm－1左右出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于酰胺鍵上的C=O伸縮振動，1580 cm-1，1500 cm-1吸收峰為苯環(huán)的特征吸收峰，1200 cm-1為C-O的伸縮振動峰。

2.3 化合物在不同pH時(shí)紫外吸收光譜圖

我們考察了不同pH時(shí)羅丹明B酰胺的紫外吸收光譜圖，如圖4所示。在pH值為2.14時(shí)，在可見光區(qū)560 cm-1有微弱吸收，溶液呈現(xiàn)玫紅色，隨著pH值的增大，溶液顏色變?yōu)樽霞t色，吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這可能是由于隨著溶液酸度的減小，羅丹明酰胺環(huán)被打開，C=N鍵n-π躍遷才表現(xiàn)出的強(qiáng)吸收。這同時(shí)進(jìn)一步的證明了羅丹明B類衍生物在酸性條件下是閉環(huán)，而隨著酸度的減小，螺環(huán)逐漸打開。

圖4 化合物在不同pH時(shí)的紫外吸收圖譜

3 結(jié)論

我們利用羅丹明B和乙二胺合成了一種新型的Schiff堿的6齒配體，并對通過X-衍射、FT-IR對其結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。并且還通過紫外吸收性質(zhì)，進(jìn)一步證明了羅丹明B類衍生物螺環(huán)的開、閉環(huán)性質(zhì)，對羅丹明B類衍生物作為探針在金屬離子的檢測方面的應(yīng)用具有一定的意義。