高吸水樹脂/海藻酸鈉雙層包膜氮肥的制備及性能研究

王中華，李言言，吳限彩，周 煒

(1.泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，江蘇 泰州 225300；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

目前我國化肥當(dāng)季利用率普遍較低，這不僅導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，同時(shí)也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。水資源是制約農(nóng)業(yè)發(fā)展的另外一個(gè)重要因素，我國正常年份灌溉區(qū)每年缺水300億m3。提高化肥和水資源利用率是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。施用緩控釋肥料可提高肥料利用率30%，是21世紀(jì)肥料發(fā)展的方向。農(nóng)用保水劑具有較強(qiáng)的吸水和保水能力，能夠促使土壤保留更多雨水為植物“即需即用”，同時(shí)改善土壤物理性質(zhì)、提高種子出苗和發(fā)芽率、降低灌溉次數(shù)。吸水保水/緩控釋多功能肥料因同時(shí)具有吸水、保水及對肥料養(yǎng)分的緩釋性能等特點(diǎn)，已經(jīng)成為新型肥料的研究熱點(diǎn)。

高吸水樹脂具有低交聯(lián)度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，帶有大量親水基團(tuán)，能吸收并保持自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的純水或十倍的生理鹽水[3]，已被廣泛用于農(nóng)林等領(lǐng)域，用以降低灌溉頻率、改善土壤物性等，用于緩釋肥料的包膜也越來越受到關(guān)注。農(nóng)作物秸稈主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含有羥基、羧基等多種官能團(tuán)，可用于高吸水性樹脂的合成。

本文以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料，通過化學(xué)改性合成具有較高吸水速率、良好的控制釋放能力、可生物降解性強(qiáng)的環(huán)境友好型高吸水樹脂。以樹脂作為尿素的外層包膜、海藻酸鈉作為內(nèi)層包膜，尿素和膨潤土作為肥料內(nèi)核，通過圓盤造粒法制備雙層包膜氮肥，采用靜水浸泡法、土壤掩埋法、土壤最大持水率法測定其緩釋性能及吸水性能，以期為新型緩控釋肥料的開發(fā)和農(nóng)作物的利用提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

原料：水稻秸稈；尿素。

試劑：膨潤土(CP，上海試四赫維化工有限公司)；海藻酸鈉(CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水氯化鈣(AR，無錫市和亞化工有限公司)；硫酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸鉀(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸銅(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：粉碎機(jī)(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司)；18、50、100、200目網(wǎng)篩(浙江上虞市道墟張興紗篩網(wǎng))；烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；沛歐SKD全自動(dòng)凱氏定氮儀(上海沛歐分析儀器有限公司)；自制圓盤造粒機(jī)。

1.2 水稻秸稈基高吸水樹脂的合成

將水稻秸稈洗凈、剪段，粉碎后過50目篩，稱取一定量的水稻秸稈粉末置于燒杯中，按質(zhì)量比1∶12加入10%NaOH溶液，95℃水浴下攪拌堿煮2 h，水洗至中性，烘干備用。稱取一定量預(yù)處理后的秸稈粉末加入盛有100 mL蒸餾水的250mL燒杯中，75℃水浴下恒溫?cái)嚢?0min，糊化。依次加入引發(fā)劑過硫酸鉀、不同中和度的丙烯酸、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺，封住燒杯口，持續(xù)攪拌至樣品成凝膠狀，保持75℃水浴恒溫放置3 h，取出用95%乙醇清洗數(shù)次，烘干至恒重。粉碎，過100～200目篩，得高吸水樹脂。

1.3 雙層包膜氮肥的制備

稱取一定量尿素顆粒于自制圓盤造粒機(jī)中，轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤，噴入微量霧化水，加入膨潤土，包裹均勻得肥料內(nèi)核，再加入一定量的海藻酸鈉，噴入5%CaCl2溶液對海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)，包裹到肥料內(nèi)核表面，取出，60℃干燥后得海藻酸鈉單層包膜氮肥。選取粒徑一致的單層包膜氮肥放置于圓盤中，按樹脂、肥料質(zhì)量比1∶3加入水稻秸稈基高吸水樹脂，轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤，在霧化水的作用下包裹到肥料顆粒表面，取出，60℃干燥后得雙層包膜氮肥產(chǎn)品。

1.4 肥料N含量的測定

稱取肥料顆粒0.2 g于消化管中，加入10 mL濃硫酸和4 g硫酸銅、硫酸鉀的混合物消解5 h后取出，取上層清液至100 mL燒杯中，加入40 mL水稀釋，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至100 mL，使用全自動(dòng)凱氏定氮儀測定氮含量。

1.5 肥料在水中的緩釋性能測試(靜水浸泡法)

稱取雙層包膜氮肥3 g，按肥水質(zhì)量比1∶20，30℃浸泡24 h后，取浸出液，測定養(yǎng)分的量，每個(gè)試樣重復(fù)處理三次取平均值。

初期溶出率是反映那些包膜不完整的肥料顆粒量，顯然不完整的顆粒越多，初期溶出率就越大，一般要求初期溶出率不大于40%。

稱取雙層包膜氮肥3 g，按肥水質(zhì)量比1∶20，30℃浸泡7 d后，取浸出液，測定養(yǎng)分量，每個(gè)試樣重復(fù)處理三次取平均值。

微分溶出率是反映包膜完整的肥料顆粒量，平均每天釋放總養(yǎng)分百分率，大多數(shù)包膜肥料的微分溶出率在0.25%～2.5%[4]。

1.6 肥料在土壤中的緩釋性能測試(土壤掩埋法)

在直徑為5.5 cm的塑料瓶中加入300 g干燥后過18目篩的農(nóng)田表層土壤，放入裝有1 g肥料的6 cm×8 cm無紡布袋，再加入200 g土壤，從塑料瓶上方加入蒸餾水，至土壤完全潤濕。分別放置1、3、5、7、28天后，取出無紡布袋，測定肥料的氮含量，計(jì)算釋放率。

1.7 土壤最大持水率的測定

將不同量的雙層包膜氮肥與100 g干土(過18目篩網(wǎng))混合均勻，裝入直徑為4.5 cm的塑料管中，管的底部用無紡布袋封口，稱重(記為W1)，從管的頂部滴灌蒸餾水，將土樣慢慢濕透，直到底部開始有水滲出為止，待底部不再滲水時(shí)，再次稱重(記為W2)[5]。土壤最大持水率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層包膜氮肥的結(jié)構(gòu)特征

掃描電鏡擁有較高分辨率，操作簡便，能夠直觀的觀察到樣品表面結(jié)構(gòu)。將樣品表面噴金后用日本日立場發(fā)射掃描電鏡S-4800觀察樹脂的表面形貌，圖1-a、1-b為雙層包膜氮肥不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。從圖1-a可看出，肥料表面粗糙，高吸水樹脂均勻包裹在肥料顆粒表面，有利于水分子的吸收和保持；圖1-b可見肥料內(nèi)部有清晰的孔隙結(jié)構(gòu)，有助于肥料內(nèi)部養(yǎng)分的緩慢釋放。

包膜肥料的養(yǎng)分釋放可通過包膜的滲透與擴(kuò)散進(jìn)行[6]。肥料投至水中后，水分通過包膜材料吸水飽和后滲透到顆粒內(nèi)部，待水汽進(jìn)入肥料內(nèi)核后，內(nèi)層包膜肥料溶解，致使膜內(nèi)壓力積累增加，引起內(nèi)部膨脹，外層膜結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而使膜破裂，肥料養(yǎng)分由此釋放。

圖1 雙層包膜氮肥掃描電鏡圖

2.2 雙層包膜氮肥在水中的釋放性能

改變膨潤土和海藻酸鈉的比例，采用相同包膜方法制備出兩種以海藻酸鈉和高吸水樹脂為雙層包膜的氮肥，測定兩者在水中的緩釋性能，結(jié)果見表1。由表1可知，1#肥料的初期溶出率為31%，微分溶出率為1.55%，2#肥料的初期溶出率為38.51%，微分溶出率為1.71%。根據(jù)文獻(xiàn)[4]所述，包膜肥料初期溶出率不能超過40%，微分溶出率在0.25%～2.5%之間，兩種雙層包膜氮肥均符合要求，相比而言，2#肥料的溶出率略高于1#肥料，原因在于2#肥料在制備過程中加入了較多的海藻酸鈉，因其親水性強(qiáng)，在水中能溶解，故在外部水分進(jìn)入肥料內(nèi)部時(shí)能夠吸收更多的水分，使養(yǎng)分釋放速度更快。

表1 兩種雙層包膜氮肥在水中的緩釋性能

2.3 雙層包膜氮肥在土壤中的緩釋性能

土壤是由固、液、氣三相組成的非均相體系，土體內(nèi)的物理、化學(xué)、物理化學(xué)和生物過程必然會(huì)影響到肥料中養(yǎng)分的釋放和釋放出的養(yǎng)分在土體內(nèi)的各種轉(zhuǎn)化過程。因此，考察肥料在土壤中的釋放情況更能真實(shí)的了解肥料中養(yǎng)分釋放的規(guī)律和特點(diǎn)[7]。

圖2 雙層包膜氮肥在土壤中的緩釋性能

圖2是兩種包膜氮肥在土壤中的緩釋性能測試結(jié)果，從圖2可看出，兩種包膜肥料在土壤中的釋放率隨時(shí)間延長而不斷增加，兩者具有基本相似的釋放規(guī)律，但2#包膜肥料釋放率高于1#。1#包膜肥料中膨潤土比例高于2#，膨潤土具有粘結(jié)、吸附等性能，包裹在尿素顆粒表面后與海藻酸鈉粘結(jié)在一起，形成較致密的內(nèi)層包膜，從而使1#肥料養(yǎng)分釋放速度變慢。

雙層包膜肥料在土壤中的養(yǎng)分釋放機(jī)制可以解釋為：肥料外層高吸水樹脂和內(nèi)層海藻酸鈉包膜為內(nèi)部尿素顆粒提供了物理屏障，減緩了土壤中水分對肥料的滲透，當(dāng)外層高吸水樹脂緩慢吸水達(dá)到飽和后，產(chǎn)生的水凝膠向內(nèi)層包膜海藻酸鈉浸潤，將水分帶到肥料核心，肥料被帶進(jìn)來的水分溶解而向外釋放。

2.4 雙層包膜氮肥對土壤最大持水率的影響

土壤中的水分對于植物的生長起著非常重要的作用，水分可為植物輸送營養(yǎng)元素，在干旱季節(jié)或在干旱半干旱地區(qū)，植物缺水嚴(yán)重，然而在雨季，雨水大部分流失，灌溉水又不能很好的發(fā)揮作用，因此，利用具有吸水保水的緩控釋肥料成為一種重要手段[5]。

圖3 雙層包膜氮肥加入對土壤最大持水率的影響

除了緩釋性能外，高吸水樹脂包膜肥料的另一特征是具有吸水保水性，肥料加入對土壤最大持水率的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出，隨著肥料加入量的增加，土壤最大持水率也呈現(xiàn)上升趨勢，但相比而言，2#肥料的最大持水率略高于1 #肥料，原因在于包膜組成會(huì)對土壤持水性能產(chǎn)生影響，2#肥料 中海藻酸鈉比例高于1#肥料，加入土壤后肥料會(huì)吸收更多的水 分。雙層包膜肥料能夠有效提高土壤持水、保水性能，故可在 雨水或灌溉期間施肥，使土壤吸收和保持更多的水分，從而有 利于農(nóng)作物的生長。

3 結(jié)論

(1)以水稻秸稈基高吸水樹脂為外層包膜、海藻酸鈉為內(nèi)層包膜，通過圓盤造粒法制備得雙層包膜氮肥。掃描電鏡結(jié)果顯示高吸水樹脂均勻包裹在肥料顆粒表面，肥料內(nèi)部有清晰的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于水分子的吸收和肥料內(nèi)部養(yǎng)分的緩慢釋放。

(2)靜水浸泡、土壤掩埋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙層包膜氮肥具有良好的緩釋性能，土壤最大持水率測試結(jié)果顯示，肥料外層包膜水稻秸稈基樹脂的高吸水性能夠有效提高土壤的持水、保水性能。

(3)高吸水樹脂/海藻酸鈉雙層包膜氮肥的制備方法簡單，成本低廉，與普通肥料相比具有養(yǎng)分釋放緩慢、釋放周期長、吸水持水性能好等優(yōu)點(diǎn)，可推廣使用。