Pd摻雜γ—Bi2O3第一性原理研究

李金格 陳召琪 孫瑞民

摘 要：利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法對(duì)未摻雜，Pd摻雜γ-Bi2O3晶格參數(shù)、電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：Pd摻雜γ-Bi2O3后，Pd的4d軌道發(fā)生分裂，Bi6p，O2p軌道與Pd4d軌道復(fù)合形成導(dǎo)帶，軌道間發(fā)生強(qiáng)烈的作用，使能級(jí)發(fā)生雜化，禁帶寬度減小，光吸收邊帶發(fā)生紅移。較好的說明了Pd摻雜提高了γ-Bi2O3光催化性能的機(jī)理。

關(guān)鍵詞：γ-Bi2O3；Pd摻雜；可見光催化；第一性原理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.17.132

1 引言

近年來，具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料的研究已經(jīng)成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1-2]。諸如TiO2，ZnO等半導(dǎo)體材料已經(jīng)被證實(shí)有良好的的光催化特性，在環(huán)境凈化，光降解有機(jī)污染物上有很好的應(yīng)用前景。但這些半導(dǎo)體光催化劑只能吸收高能量的紫外光才能反應(yīng)，因此開發(fā)可見光催化劑十分有必要。

Bi2O3 是一種重要的半導(dǎo)體材料，在電子陶瓷、光電器件、高溫超導(dǎo)、催化劑等方面獲得了廣泛應(yīng)用。 其主要以 α、β、γ 和 δ 4 種晶型存在，β- Bi2O3帶隙最小，α-Bi2O3帶隙最大。Gurunathan[3]研究了過渡金屬離子摻雜對(duì)γ-Bi2O3光催化產(chǎn)氫效率的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Pd2+的γ-Bi2O3具有最高的產(chǎn)氫效率。但是Pd摻雜對(duì)提高γ-Bi2O3的光催化活性的機(jī)理并不太明確。本文采用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法進(jìn)行計(jì)算，說明了Pd摻雜可提高γ-Bi2O3光催化活性。

2 計(jì)算模型和計(jì)算方法

2.1 計(jì)算模型

利用Materrials Stadio（MS）軟件建立γ-Bi2O3晶胞，用Pd替換其中一個(gè)Bi，得到 Pd-Bi2O3。

2.2 計(jì)算方法

本文的有關(guān)計(jì)算都是基于 Materials Studio（MS）軟件的CASTEP模塊中完成的，離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì) （ultrasoft pseudopotentials，USP） 描述，電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似 （generalized gradient approximation-perdew burkeernzerh，GGA-PBE）進(jìn)行校正，平面波截?cái)嗄苓x用420eV，所有的計(jì)算在倒易空間中進(jìn)行[4]。采用2*2*2的Monkhorst-Pack k點(diǎn)取樣密度。采用超軟贗勢(shì)描述價(jià)電子和核的互作用進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子位移、原子間作用力以及原子間內(nèi)應(yīng)力的收斂閾值分別取0.001A、0.03eV/A和0.05GPa，最大能量改變的收斂閾值為1.0*10-5eV/atom；自洽迭代收斂精度為1.0*10-6eV/atom。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到純相的γ-Bi2O3和 Pd-Bi2O3。由表1可知，Pd摻雜后的Pd-Bi2O3比摻雜前的Bi2O3體積略有減小。

3.2 純相γ-Bi2O3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

利用平面波超軟贗勢(shì)計(jì)算得到純相γ-Bi2O3在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)如圖2（a）。取費(fèi)米能級(jí)為能量零點(diǎn)。由圖可知純相γ-Bi2O3的禁帶寬度為1.393eV。大于實(shí)驗(yàn)值1.19eV[5]。這是由于GGA近似計(jì)算中沒有考慮交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的不連續(xù)性造成的，這種偏差對(duì)計(jì)算結(jié)果相對(duì)值的比較不產(chǎn)生影響[6]。由圖3 （a）可知γ-Bi2O3的導(dǎo)帶主要由Bi的6p態(tài)構(gòu)成； 價(jià)帶由Bi的 6s，6p和O2p態(tài)雜化構(gòu)成，起主導(dǎo)作用的是O的2p態(tài)。

3.3 Pd摻雜的γ-Bi2O3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

Pd摻雜的γ-Bi2O3能帶結(jié)構(gòu)如圖2（b），態(tài)密度如圖 3 （b）。

由圖3（b）可知Pd的4d軌道發(fā)生分裂，高能量軌道位于費(fèi)米面附近。導(dǎo)帶位置下移靠近費(fèi)米能級(jí)面。由態(tài)密度圖分析可得，Bi的6p軌道，O的2p軌道與Pd的4d軌道復(fù)合形成導(dǎo)帶，軌道間相互作用使能級(jí)發(fā)生雜化。計(jì)算得到Pd摻雜的γ-Bi2O3的禁帶寬度為0eV。說明Pd摻雜γ-Bi2O3能級(jí)雜化使禁帶消失。

3.4 光學(xué)性質(zhì)

為了更好的分析Pd摻雜對(duì)γ-Bi2O3光吸收性能的影響，對(duì)純相γ-Bi2O3和摻雜后的γ-Bi2O3進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。如圖4 所示。由圖可知摻雜后的γ-Bi2O3對(duì)可見光的吸收能力增強(qiáng)，吸收邊帶發(fā)生紅移。說明摻雜后光吸收效率更高。

3.5 介電常數(shù)

在第一性原理研究中通常用復(fù)介電函數(shù)來描述固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)，復(fù)介電函數(shù)ε（ω） 的表達(dá)式為：

ε（ω） = ε1（ω） 十iε2（ω） （1）

其中ω為頻率，ε1（ω） 和ε2（ω）分別為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。虛部ε2（ω） 是與光學(xué)吸收直接相關(guān)聯(lián)的[7-8]。

由圖5可知，Pd摻雜的γ-Bi2O3向低能方向發(fā)生紅移。Pd摻雜的介電函數(shù)在能量為0時(shí)與摻雜前有較大區(qū)別，這是由于摻雜使禁帶消失引起的。

4 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法對(duì)未摻雜，Pd摻雜γ-Bi2O3晶格參數(shù)、電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：Pd摻雜γ-Bi2O3后，Pd的4d軌道發(fā)生分裂，軌道間發(fā)生強(qiáng)烈的作用，使能級(jí)發(fā)生雜化，使禁帶消失。光吸收邊帶發(fā)生紅移。光催化活性增強(qiáng)。

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