基于隨機(jī)行走模擬軟件的高分子鏈柔順性的統(tǒng)計研究

唐若谷

摘 要：本文借助隨機(jī)行走模擬軟件Random Walker進(jìn)行高分子鏈柔順性的統(tǒng)計學(xué)研究，基于軟件運動所得數(shù)據(jù)重點研究了結(jié)構(gòu)單元數(shù)、運動次數(shù)、預(yù)設(shè)行走方式、外力對高分子鏈末端分布位置和均方根末端距的影響。實驗結(jié)果表明，無外力干涉、無規(guī)隨機(jī)行走下的高分子鏈比較符合Flory提出的自由旋轉(zhuǎn)鏈模型；無外力干涉、自回避隨機(jī)行走下的高分子鏈比較符合受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型；有外力干涉、時，高分子的構(gòu)象改變及柔順性的宏觀體現(xiàn)受外力影響較大。

關(guān)鍵詞：均方根末端距 運動趨向 自回避行走 鏈伸展

中圖分類號：O631.1+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）05（b）-0207-08

Abstract： In this work， we used a random walking simulation software to perform statistical analysis of polymer chain flexibility， particularly focused on analyzing the effects of polymer structure units numbers， walking times， default walking methods and external force on root mean square end-to-end distances of polymer chains as well as the chain end locations. The results indicated that when with no external forces， polymer chain under random walking mode matches the free rotation chain model， while polymer chain under self-avoid walking mode matches the restricted rotation model； and when external force is applied， the flexibility of polymer chain is largely affected by external forces.

Key Words： Root mean square end-to-end distance； Walking tendency； Self-avoid walking； Chain extension

柔順性是指高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)，是高分子材料獨有的特性[1]。高分子材料具有大量重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元、較長的分子鏈以及大量可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的σ單鍵，使得高分子鏈的宏觀構(gòu)象千變?nèi)f化；而在高分子材料實際生產(chǎn)制備過程中，由于外力干涉高分子鏈構(gòu)象變化更加復(fù)雜[2]。因此柔順性成為研究高分子結(jié)構(gòu)與性能以及制備工藝的重要指標(biāo)之一[3]。柔順性通常以均方末端距或均方根末端距來表征，由于高分子鏈的多尺度性，通常需要借助統(tǒng)計手段獲得，隨機(jī)行走模型就是廣為采用的一種。

隨機(jī)行走模型是一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計模型，它記錄的是具有任意尺度的物體（可視為理想高分子鏈）每一次行走的軌跡，且每一次行走的朝向都是隨機(jī)的[4]。對于高分子鏈而言，若不考慮分子鏈自身體積帶來的影響，高分子鏈的行走（運動）過程可以用隨機(jī)行走模型表征[5]。

本文使用隨機(jī)行走模擬軟件Random Walker模擬不同狀態(tài)下理想高分子鏈的運動，通過運行軟件獲得不同高分子鏈在不同條件下的均方根末端距以及高分子鏈末端位置分布，基于所得數(shù)據(jù)研究了影響高分子鏈柔順性的因素，并以此驗證了Flory的高分子連接鏈理論和無規(guī)線團(tuán)模型。

1 實驗部分

1.1 實驗工具

這次研究使用工具為隨機(jī)行走模擬軟件Random Walker，該軟件基于Carmesin和Kremeer提出的四位置模型和鍵長漲落算法而制作[6]，可模擬在二維直角坐標(biāo)系內(nèi)的不同長度（寬度單位為1）的物體在不同狀態(tài)下的二維運動。軟件操作界面如圖1所示，輸入端可設(shè)置參數(shù)包括預(yù)設(shè)行走模式（無規(guī)運動、自回避運動）、運動鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)、運動次數(shù)、向X/Y軸正負(fù)方向的運動概率；輸出端包括每一次運行獲得的平均相對終點位置和均方根末端距（單位為1）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 無外力作用、無規(guī)隨機(jī)行走模式

旨在模擬高分子鏈在無外力下的隨機(jī)運動。設(shè)定行走方式為random walk，設(shè)置四個方向上的運動概率均為0.25。固定運動次數(shù)為100不變，改變結(jié)構(gòu)單元數(shù)并以此為單一變量，運行軟件記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。然后固定結(jié)構(gòu)單元數(shù)為100不變，改變運動次數(shù)并以此為單一變量，運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

1.2.2 無外力作用、自回避隨機(jī)行走模式

旨在模擬高分子鏈在無外力下的回避重復(fù)路徑運動。設(shè)定行走方式為self-avoiding walk，設(shè)置四個方向上的運動概率均為0.25?？刂平Y(jié)構(gòu)單元數(shù)或運動次數(shù)為單一變量（數(shù)值均設(shè)為100），運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

1.2.3 有外力作用行走模式

旨在模擬高分子鏈?zhǔn)芡饬Ω缮婧蟪攸c范圍、方向的運動，包括向兩個象限、一個象限、兩個方向（互相相反）和一個方向的運動。由于本軟件沒有設(shè)置外力這一參數(shù)，故以改變某一方向運動概率的方式來模擬外力的施加。各方向運動概率預(yù)設(shè)完畢后，選擇行走方式為random walk或self-avoiding walk，控制結(jié)構(gòu)單元數(shù)或運動次數(shù)為單一變量（數(shù)值均設(shè)為100），運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

2 結(jié)果與討論

2.1 無外作用，無規(guī)隨機(jī)行走模式

在無外力且忽略結(jié)構(gòu)單元相互作用時，高分子鏈將進(jìn)行無規(guī)運動，此時分子鏈的運動方向完全隨機(jī)，分子鏈每“行走”完一步后，下一步向任何一個方向前進(jìn)的概率都是相等的，無明確規(guī)律可循，運動結(jié)束后分子鏈所停留的地方可以是任意[7]。由圖2、圖3可得，對同一種高分子鏈（結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同）而言，若設(shè)定運動次數(shù)不變，則運動結(jié)束后分子鏈的末端隨機(jī)分布在四個象限和坐標(biāo)軸上，無明顯分布趨向。

當(dāng)運動次數(shù)不變而改變高分子鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)時，增加結(jié)構(gòu)單元數(shù)會使分子鏈在運動結(jié)束時遠(yuǎn)離原點（如圖2所示），分子鏈的均方根末端距也隨結(jié)構(gòu)單元數(shù)增多而增大（圖4所示）。這是因為結(jié)構(gòu)單元數(shù)增大使分子鏈變長，故經(jīng)過無規(guī)運動后高分子鏈末端將停留在離始端較遠(yuǎn)的位置。若對結(jié)構(gòu)單元數(shù)取平方根并與均方根末端距作關(guān)系圖，可發(fā)現(xiàn)兩者呈線性關(guān)系（如圖5所示）且斜率為1.0189，即（r為均方根末端距，n為結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。

根據(jù)Flory提出并被廣泛采用的自由連接鏈理論和無擾線團(tuán)模型[3]，理想狀態(tài)下的高分子鏈由一系列結(jié)構(gòu)單元自由連接而成，宏觀上呈無規(guī)線團(tuán)狀。自由連接鏈的均方末端距只與分子鏈的鍵數(shù)和鍵長有關(guān)，即，l為結(jié)構(gòu)單元長度，對等式兩邊取平方根后得，若結(jié)構(gòu)單元長度為1，則作圖后應(yīng)得一條斜率為1的直線，而基于Random Walker運行結(jié)果所作的直線的斜率為1.0189，說明此時的高分子鏈并不符合自由連接鏈的設(shè)定。作者認(rèn)為，造成偏差的原因是即使此時外部條件完全理想且高分子鏈自身體積忽略不計，高分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元并不能實現(xiàn)完全自由連接。若考慮自由旋轉(zhuǎn)鏈模型（結(jié)構(gòu)單元中的化學(xué)鍵只能在一定范圍旋轉(zhuǎn)），則有：

（θ為每個單鍵鍵角的補(bǔ)角），等式兩邊取平方根后得，

對高分子鏈而言θ通常約為70°，因此大于1，恰好與Random Walker運行結(jié)果吻合，說明無外作用下、無規(guī)隨機(jī)行走的高分子鏈一定程度上符合自由旋轉(zhuǎn)鏈模型。

當(dāng)結(jié)構(gòu)單元數(shù)不變時，運動次數(shù)對高分子鏈的尺寸和位置分布影響不大（見圖6），當(dāng)運動次數(shù)較大（超過100）時，高分子鏈均方根末端距有所下降且兩端位置相對更接近，其原因是自由連接鏈高分子鏈為柔性鏈，在無擾狀態(tài)下，多次運動使分子鏈更傾向于蜷曲而非伸展。

2.2 無外力作用，自回避隨機(jī)行走模式

與無規(guī)運動不同，當(dāng)物體處在自回避行走狀態(tài)時，雖然運動方向也無明確規(guī)律，但它的每一步運動必須回避已經(jīng)經(jīng)過的位置[8，9]。Random Walker運行結(jié)果表明，當(dāng)高分子處在自回避運動模式時，分子鏈相比較無規(guī)運動下而言呈現(xiàn)出伸展、擴(kuò)張的態(tài)勢：對比圖7、圖8和圖2、圖3，在結(jié)構(gòu)單元數(shù)、運動次數(shù)相同的前提下，自回避運動下高分子鏈的末端距離起始端的相對位置明顯拉遠(yuǎn)；且當(dāng)其它條件相同時，自回避運動下高分子鏈的均方根末端距更大（見圖9、圖10）。這是因為此時高分子鏈?zhǔn)苓\動位置和路線不得重復(fù)的限制，每“行走”完一步就被迫尋找新的運動路徑，當(dāng)蜷縮狀態(tài)下的可行路線都被“行走”完后，分子鏈被被迫（相對地）伸展去遠(yuǎn)處尋找新的運動路徑，進(jìn)而造成高分子鏈相對伸展[9]。

與無規(guī)運動狀態(tài)下的結(jié)果相似，結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加可使高分子鏈均方根末端距增大，且增加幅度相對更高，因為分子鏈變長后更需更多從未被“路過”的空間，因此分子鏈向外伸展程度更大，使均方根末端距進(jìn)一步增大。同樣對結(jié)構(gòu)單元數(shù)取平方根并與均方根末端距作圖（圖10），不難發(fā)現(xiàn)均方根末端距對結(jié)構(gòu)單元數(shù)平方根已不符合一次方關(guān)系，表明此時的高分子鏈已不滿足自由連接鏈或自由旋轉(zhuǎn)鏈的設(shè)定。作者認(rèn)為，當(dāng)運動中的高分子鏈不能重復(fù)相同的軌跡時，它可能更符合受阻旋轉(zhuǎn)鏈的特點：此時，高分子鏈的運動還受到結(jié)構(gòu)單元之間相互作用的限制，相鄰的結(jié)構(gòu)單元間的體積互斥作用不能被忽略，因此高分子鏈在運動時在一定程度會遠(yuǎn)離相鄰單元所占據(jù)、經(jīng)過的地方[10、11]。對受阻旋轉(zhuǎn)鏈而言，其均方末端距計算公式為

（Φ為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角），對等式兩邊取平方根得，

對大部分而言，高分子鏈的鍵角為固定常數(shù)，但內(nèi)旋角與結(jié)構(gòu)單元數(shù)有關(guān)，因此r與偏離一次方關(guān)系。此外，通常情況下大于1，因此受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方根末

端距要大于自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方根末端距。本實驗中通過Random Walker軟件得出的數(shù)據(jù)與該結(jié)論恰好吻合，說明無外力作用下、自回避隨機(jī)行走的高分子鏈一定程度上更符合受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型。

運動次數(shù)的增加同樣縮短了均方根末端距（圖11），且下降幅度比無規(guī)運動下更高。

2.3 受外力運動

當(dāng)存在外力時，高分子鏈的運動受外力影響，分子鏈向各方向的運動概率不再相等，每一次行走的選擇傾向也不再隨機(jī)，對此用Random Walker模擬了四種運動情況：

2.3.1 向兩個象限運動

當(dāng)設(shè)定高分子鏈向X負(fù)方向運動概率為0，其余三個方向概率為0.3333時，高分子鏈的自由運動空間被限制在坐標(biāo)系內(nèi)的第一或第四象限中。軟件運行結(jié)果表明，高分子鏈末端隨機(jī)分布在這兩個象限內(nèi)，結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多，距離原點位置越遠(yuǎn)（圖4（a））；均方根末端距與結(jié)構(gòu)單元數(shù)呈線性正比（圖12），說明此時高分子鏈已處于部分伸展?fàn)顟B(tài)。結(jié)果還表明，運動次數(shù)對高分子鏈末端位置分布和均方根末端距影響不大（圖13、圖15）。

與無外力運動下的結(jié)果不同，在此條件下兩種預(yù)設(shè)行走方式對末端距的影響較小，原因是當(dāng)高分子鏈的運動范圍被限定后，留給分子鏈伸縮和行走的空間被大量壓縮，因此不論它采取何種行走方式，每行走一步后的選擇都變少，因此由兩種行走方式帶來的均方根末端距差值也隨著下降。

2.3.2 向一個象限運動

當(dāng)設(shè)定高分子鏈向X軸負(fù)方向、Y軸負(fù)方向運動概率為0，向X軸正方向、Y軸正方向概率為0.5時，高分子鏈的運動空間被限定在第一象限內(nèi)。結(jié)果顯示，此條件下高分子鏈末端均分布在第一象限內(nèi)（圖16），結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多則距離原點位置越遠(yuǎn)；均方根末端距與結(jié)構(gòu)單元數(shù)亦呈線性正比（圖18），但此時預(yù)設(shè)行走方式對結(jié)果已幾乎不產(chǎn)生影響，兩種模式下結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同高分子鏈末端分布位置高度重合，均方根末端距相差無幾。運動次數(shù)對柔順性影響亦不大（圖17、圖19）。

對比2.1、2.2、2.3.1和2.3.2的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，對同一種高分子鏈（結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同）而言，當(dāng)它受外力作用導(dǎo)致運動趨向不再隨機(jī)且運動空間被不斷壓縮時，其均方根末端距不斷增大，這是因為高分子鏈?zhǔn)芡饬髸赝饬Ψ较蛏煺?，同時狹小空間亦不利于高分子鏈蜷縮（需要占據(jù)更多空間，不能有外界因素干涉）并使之被迫伸展所致。此外，當(dāng)有外力存在、運動空間減少時，高分子鏈預(yù)設(shè)行走方式和運動次數(shù)對其柔順性的影響隨之降低，作者認(rèn)為此時外力已成為改變高分子鏈構(gòu)象的主導(dǎo)因素。

2.3.3 向兩個互相相反方向運動

當(dāng)設(shè)定高分子鏈向X軸正負(fù)方向運動時，運動結(jié)束后分子鏈末端均分布在X軸上（圖20）。與2.3.1和2.3.2中的結(jié)果相似，高分子鏈的均方根末端距與結(jié)構(gòu)單元數(shù)呈線性增長關(guān)系（圖22），與運動次數(shù)無明顯關(guān)系（圖20、圖23）。但與2.3.1和2.3.2不同的是，在此條件下預(yù)設(shè)的行走方式對均方根末端距關(guān)系極大：無規(guī)行走模式下，同一種高分子鏈的均方根末端距比起2.3.1和2.3.2下的結(jié)果相對較小，但若在自回避行走模式下則均方根末端距非常大—等同于所有結(jié)構(gòu)單元的長度的加和（圖22），說明此時均方根末端距等于分子鏈鏈長，分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)。造成該結(jié)果的原因是此時高分子鏈的運動空間只有X軸，無規(guī)行走模式下的高分子鏈在每一次行走時既可以選擇向X軸兩邊擴(kuò)張也可以折返回來，而自回避行走模式下的高分子鏈不能折返行走，只能繼續(xù)前進(jìn)，分子鏈不斷伸展，最終完全展開。

2.3.4 向一個方向運動

當(dāng)設(shè)定高分子鏈向X軸正方向運動概率為1時，分子鏈末端均分布在X軸正方向（圖24、圖25），分子鏈末端的相對原點的距離等于所有結(jié)構(gòu)單元的長度的總和（即相當(dāng)于分子鏈鏈長）；圖26表明均方根末端距與結(jié)構(gòu)單元數(shù)呈線性關(guān)系（R2=1）且斜率為1，說明此時均方根末端距亦等于所有結(jié)構(gòu)單元的長度的加和（即r=n×l）。兩圖表明分子鏈鏈長與均方根末端相等，說明此時高分子鏈呈直線型伸展?fàn)顟B(tài)。

圖24-27還表明在此運動條件下，改變運動次數(shù)或預(yù)設(shè)行走模式對同一高分子鏈的均方根末端距和分子鏈末端位置分布無任何影響，因此此時高分子鏈只有X軸正方向這一個運動方向，不論運動多少次分子鏈的運動趨向都不會發(fā)生改變。另外，不論是預(yù)設(shè)讓高分子鏈做無規(guī)行走運動還是自回避運動，分子鏈在運動時也只能向X軸正方向不斷，擴(kuò)張直至分子鏈完全伸展[12]，因此兩種預(yù)設(shè)模式下所得結(jié)果完全一致。該結(jié)果也表明此時外力已成為唯一影響因素。

3 結(jié)語

文章使用Random Walker軟件模擬高分子鏈在不同狀態(tài)下的運動，并研究了高分子鏈柔順性與結(jié)構(gòu)單元數(shù)、運動次數(shù)、運動模式、外力的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，無外力作用下的高分子鏈比較符合Flory提出的自由旋轉(zhuǎn)鏈或受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型，均方根末端距主要與高分子鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)和運動方式有關(guān)；有外力作用時，外力是影響均方末端距（柔順性）的重要影響因素，特別是當(dāng)高分子鏈?zhǔn)芡饬χ怀粋€方向運動時，外力起完全主導(dǎo)作用。本文還通過模擬軟件檢驗了Flory高分子連接鏈理論和無擾線團(tuán)模型的普適性。此外，這種方法也不失為高分子專業(yè)課程課堂教學(xué)的輔助手段之一。

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