新型藍(lán)紫光熒光分子N2-烷基-1,2,3-三氮唑的光譜性質(zhì)

石曉濛， 呂雯雯， 敖慧龍， 賀信淳， 胡慶霞， 王飛軍， 趙 敏

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 上海 200237)

1 引 言

有機(jī)小分子發(fā)光材料因具有種類豐富、分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)修飾、方便制備提純、色彩豐富、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，主要應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、光活性材料、印刷染料、生物熒光探針、光敏傳感器[1-6]等眾多研究領(lǐng)域。盡管有機(jī)小分子發(fā)光材料的研究成果已經(jīng)部分商品化，但是藍(lán)紫光材料研究依舊很少。原因可能是藍(lán)紫光材料能隙較寬，很難提高光穩(wěn)定性或者量子產(chǎn)率較低[7]。有機(jī)小分子藍(lán)紫光材料主要有芳香烴藍(lán)紫光材料、含氮原子藍(lán)紫光材料和含其他雜原子藍(lán)紫光材料三大類[8-11]。芳香烴藍(lán)紫光材料是最為常見，共平面結(jié)構(gòu)[12-13]，易發(fā)生分子內(nèi)聚集，導(dǎo)致光活性降低。芳環(huán)間增加雙鍵或大平面稠環(huán)芳香烴等結(jié)構(gòu)可以延長分子共軛體系[14-15]，提高熒光量子效率，但易使分子激發(fā)波長紅移，導(dǎo)致色純度降低。含氮原子藍(lán)紫光材料主要有芳胺類藍(lán)紫光材料和含氮雜環(huán)藍(lán)紫光材料[16-17]。含氮雜環(huán)藍(lán)紫光材料的氮原子被固定在共軛環(huán)中，相比芳胺類材料，其分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

主要成分為三氮唑小分子是含氮原子藍(lán)紫光材料的一種，分子內(nèi)氮原子的孤對電子可以與π環(huán)電子共軛，增大共軛體系，增加熒光量子效率。2011年，Shi等探究了N2-芳基-1,2,3-三氮唑的光譜性質(zhì)。結(jié)果表明，當(dāng)N2-芳基-1,2,3-三氮唑的C4位是大位阻取代基會降低熒光強(qiáng)度，C4位和N2位與缺電子芳基(氰苯基，氟苯基，氯苯基)相連時熒光強(qiáng)度最大且熒光量子產(chǎn)率顯著提高。之后，不同N2-芳基取代的三氮唑光譜性能得到了很好的研究與應(yīng)用[18-22]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純試劑，產(chǎn)物使用柱層析法提純。核磁共振氫譜碳譜由Bruker AM.400型核磁共振儀(德國)測定，1H NMR采用TMS(δ0.0)或 CDCl3(δ7.26 ppm)為內(nèi)標(biāo)，13C NMR的內(nèi)標(biāo)為CDCl3(δ=77.0)。ESI由沃特世LCT Premier XE飛行時間質(zhì)譜儀測定，EI由沃特世GCT Premier高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。紫外-可見光譜由Varian Cary-100型分光光度計(jì)(美國)測定。熒光光譜通過Varian Cary Eclipse熒光光譜儀(美國)測定。

2.2 合成方法

目標(biāo)化合物合成路線見圖1。

圖1 目標(biāo)化合物合成路線

在干燥的具塞玻璃試管中，加入A(145.1 mg,1 mmol)和B(2 mmol)，加入TsOH(38.0 mg,0.2 mmol)和5 mL DCE，塞上玻璃塞，放入到80 ℃的油浴中，反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束取出反應(yīng)液，加入適量100～200目硅膠旋干柱層析。先用流動相為PE∶EA=30∶1，將1a分離出來，然后將流動相換成PE∶EA=6∶1，將1a′分離出來。

1a:無色液體,產(chǎn)率68%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.13(s,6H),7.06(d,J=7.6 Hz,2H),7.22～7.34(m,4H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.82(d,J=7.2 Hz,2H),7.89(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.4,67.7,124.7,125.9,127.2,128.2,128.8,130.6,130.7,146.0,147.0; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C17H17N3[M+Na]+: 286.132 0; Found: 286.132 0。

1a′:無色液體,產(chǎn)率27%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ： 2.11(s,6H),7.16～7.19(m,2H),7.28～7.42(m,6H),7.62(s,1H),7.80～7.83(m,2H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：29.8,64.4,118.6,125.0,125.6,127.8,128.0,128.7,130.7,144.8,147.5;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C17H17N3-[M+H]+:264.150 1;Found:264.150 2。

2a:白色固體,產(chǎn)率72%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：1.68(s,3H),2.08(s,6H),7.10(d,J=7.2 Hz,1H),7.19～7.27(m,2H),7.32(t,J=7.6 Hz,1H),7.40(t,J=7.2 Hz,2H),7.48(d,J=7.6 Hz,1H),7.82(d,J=7.2 Hz,2H),7.86(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ： 19.6,29.3,68.0,125.4,125.9,126.0,127.6,128.2,128.7,130.7,132.6,136.1,142.6,146.9;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3[M+H]+: 278.165 5; Found: 278.165 2。

冗余總線用于平衡系統(tǒng)中的所有功率，冗余總線的不確定性影響系統(tǒng)運(yùn)行和發(fā)電成本。松弛總線有功功率的CDF曲線和不確定性結(jié)果如圖9和表5所示。

2b:無色液體,產(chǎn)率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.12(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.0 Hz,2H),7.09(d,J=8.4 Hz,2H),7.31～7.36(m,1H),7.42(t,J=7.2 Hz,2H),7.79～7.83(m,2H),7.88(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：20.9,29.4,67.5,124.7,125.9,128.2,128.8,129.1,130.6,130.8,136.9,143.0,147.0; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3[M+H]+: 278.165 7; Found: 278.165 5。

2c:無色液體，產(chǎn)率80%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),5.01(s,2H),6.88(d,J=9.2 Hz,2H),7.04(d,J=8.8 Hz,2H),7.28～7.43(m,8H),7.79～7.83(m,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.5,67.2,69.9,114.5,125.9,126.1,127.4,127.9,128.2,128.5,128.7,130.6,130.7,136.9,138.3,146.9,157.8; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C24H23N3O[M+H]+:370.191 9; Found: 370.191 4。

2d:無色液體,產(chǎn)率84%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),7.00～7.03(m,2H),7.21～7.27(m,2H),7.31～7.36(m,1H),7.40～7.44(m,2H),7.80-7.82(m,2H),7.89(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.3,67.2,125.9,126.3,128.3,128.5,128.8,130.5,130.8,133.1,144.4,147.2; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C17H16N3Cl[M+H]+:298.111 1; Found: 298.110 1。

2e:無色液體,產(chǎn)率87%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),3.75(s,3H),6.80(dd,J=2.0,6.8 Hz,2H),7.05(dd,J=2.0,7.2 Hz,2H),7.32(t,J=7.6 Hz,1H),7.40(t,J=7.6 Hz,2H),7.82(t,J=7.2 Hz,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.4,55.2,67.2,113.6,125.9,126.0,128.1,128.7,130.6,130.7,138.0,146.9,158.6; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3O[M+H]+:294.160 6; Found:294.160 9。

2f:無色液體,產(chǎn)率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),2.20(s,6H),6.82(dd,J=2.4,8.0 Hz,1H),6.88(d,J=2.0 Hz,1H),7.04(d,J=7.6 Hz,1H),7.29～7.35(m,1H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.80～7.84(m,2H),7.88(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：19.3,20.0,29.4,67.5,122.2,125.9,126.0,128.1,128.7,129.6,130.6,130.8,135.6,136.5,143.4,146.9;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C19H21N3[M+H]+:292.181 4;Found: 292.180 8。

3a:無色液體,產(chǎn)率81%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.12(s,6H),2.29(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.07～7.21(m,4H),7.25～7.32(m,1H),8.00～8.07(m,2H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,115.9(d,J=21.8 Hz),118.7(d,J=12.7 Hz),124.4(d,J=2.8 Hz),124.7,128.4(d,J=3.7 Hz),129.1,129.4(d,J=8.6 Hz),133.5(d,J=11.5 Hz),136.9,141.4(d,J=2.7 Hz),142.9,159.9(q,J=247.9 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-114.793; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3b:無色液體,產(chǎn)率89%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.30(s,3H),6.97～7.04(m,3H),7.10(d,J=8.0 Hz,2H),7.33～7.40(m,1H),7.52～7.58(m,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.7,112.8(d,J=22.9 Hz),115.0(d,J=21.2 Hz),121.5(d,J=3 Hz),124.6,129.1,130.3(d,J=7.4 Hz),130.8,132.9(d,J=8 Hz),137.0,142.8,145.9(d,J=2.3 Hz),163.1(q,J=243.1 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-112.800; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3c:無色液體,產(chǎn)率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.29(s,3H),6.98(d,J=7.6 Hz,2H),7.08～7.11(m,4H),7.77(t,J=6.2 Hz,2H),7.82(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.5,115.7(d,J=21.1 Hz),124.7,127.0(d,J=2.9 Hz),127.6(d,J=8.2 Hz),129.0,130.3,136.9,142.9,146.1,162.7(q,J=245.6 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-113.531;HRMS(Micromass GCT, TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3-[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3d:無色液體,產(chǎn)率90%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.09(d,J=7.6 Hz,2H),7.36～7.39(m,2H),7.72～7.76(m,2H),7.85(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,124.7,127.2,128.9,129.1,129.3,130.5,133.9,137.0,142.8,145.9; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18ClN3[M+Na]+:334.108 7,Found:334.109 1。

3e:白色固體,產(chǎn)率82%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.12(s,6H),2.30(s,3H),7.00(d,J=8.0 Hz,2H),7.10(d,J=8.4 Hz,2H),7.69(d,J=8.4 Hz,2H),7.93(t,J=8.4 Hz,3H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.3,68.0,111.5,118.8,124.6,126.3,129.1,131.2,132.6,135.2,137.1,142.5,145.2; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H18N4[M+Na]+:325.142 9,Found:325.143 1。

3f:無色液體,產(chǎn)率86%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.28(s,3H),2.36(s,3H),6.97(d,J=8.4 Hz,2H),7.08(d,J=8.0 Hz,2H),7.21(d,J=8.4 Hz,2H),7.70(d,J=8.0 Hz,2H),7.84(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,21.3,29.4,67.4,124.7,125.8,128.0,129.0,129.4,130.4,136.8,138.0,143.1,147.0;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H21N3[M+Na]+:314.163 3,Found:314.163 3。

3g:淡黃色液體,產(chǎn)率74%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.29(s,3H),3.84(s,3H),6.96(dd,J=9.2 Hz,4.0 Hz,4H),7.09(d,J=8.0 Hz,2H),7.74(d,J=8.0 Hz,2H),7.80(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,55.3,67.4,114.2,123.5,124.7,127.2,129.0,130.0,136.8,143.1,146.8,159.6;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H21N3O[M+Na]+:330.158 2,Found:330.158 5。

3h:黃色液體,產(chǎn)率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.05～7.11(m,3H),7.29(d,J=5.2 Hz,1H),7.37(d,J=2.8 Hz,1H),7.77(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,124.5,124.7,125.2,127.5,129.0,130.4,133.2,136.9,142.2,142.8; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C16H17-N3S[M+Na]+:306.104 1,Found:306.104 2。

2.3 光譜性能測試

將化合物1a、1a′、2a～2f、3a～3h分別配成10-3mol·L-1的1,2-二氯乙烷溶液進(jìn)行吸收和熒光光譜測試，激發(fā)波長均選擇各化合物最大紫外吸收波長，狹縫寬度均為5 nm，激發(fā)電壓600 V?；衔锏臒晒饬孔赢a(chǎn)率測定以硫酸奎寧在水中為基準(zhǔn)(Φref=0.564)：

(1)

熒光量子產(chǎn)率Φ按照公式(1)計(jì)算，其中Int是激發(fā)峰面積，A是最大紫外吸光度，n是溶劑反射指數(shù)。下標(biāo)的參考值為硫酸奎寧在水中各自數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成方法與熒光探究

圖2是化合物1a和1a′的熒光發(fā)射光譜圖，表1是化合物1a和1a′的紫外-可見吸收峰、熒光激發(fā)發(fā)射波長、Stokes位移、熒光量子產(chǎn)率參數(shù)。

圖2 化合物1a和1a′的熒光發(fā)射光譜,激發(fā)波長為254 nm。

表1 化合物1a和1a′在1,2-二氯乙烷中的光譜數(shù)據(jù)

采用對甲苯磺酸催化的方法合成N2-烷基-1,2,3-三氮唑和N1-烷基-1,2,3-三氮唑，反應(yīng)條件溫和且總產(chǎn)率高。研究結(jié)果與Shi等研究的A-π-A型鏈狀分子熒光性能相似[19]，雖然兩種產(chǎn)物均有較強(qiáng)的紫外吸收(表1)，但是N2-烷基-1,2,3-三氮唑(1a)有熒光，而N1-烷基-1,2,3-三氮唑(1a′)幾乎沒有熒光(圖2)。

以1a為熒光核心，探究三氮唑N2位和C4位不同取代基對光譜性能的影響，可以幫助我們更好地了解該三氮唑小分子。

3.2 化合物光譜性質(zhì)

圖3和圖4分別是化合物2a～2f和3a～3h的熒光發(fā)射光譜圖，表2是化合物2a～2f和3a～3h的紫外-可見吸收峰、熒光激發(fā)發(fā)射波長、Stokes位移、熒光量子產(chǎn)率參數(shù)。

圖3 化合物2a～2f的熒光發(fā)射光譜,激發(fā)波長為254 nm。

圖4 化合物3a～3h的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為375 nm。

根據(jù)圖3和表2可知，當(dāng)N2位苯環(huán)上的取代基是烷基(2a,2b,2f)時，熒光量子產(chǎn)率都很高，均達(dá)到40%以上。2f有兩個供電子屬性的甲基取代基，但熒光發(fā)光強(qiáng)度卻明顯小于2a和2b，歸屬為兩取代基的供電子效應(yīng)存在相互抵消的作用。2e的熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度均明顯小于2b取代基，可以歸屬為氯取代基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)削弱了熒光。有強(qiáng)供電子屬性取代基的2c和2d的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率遠(yuǎn)小于2b，歸屬為2c和2d在226 nm和254 nm均有均勻且較強(qiáng)的紫外可見吸收，使該分子在254 nm的激發(fā)波長下僅激發(fā)出一個波段下的熒光。雖然熒光量子產(chǎn)率是衡量熒光活性分子的重要指標(biāo)，但卻不能完全代表熒光分子的全部性能，因?yàn)榉肿硬煌涔庾游招?吸收常數(shù)ε)也是不同的?？梢钥闯?，N2位引入給電子取代基更有利于提高三氮唑分子的熒光性能。

由于2b合成產(chǎn)率更高且熒光性能優(yōu)良，故選取2b作為分子骨架，探究不同C4位取代基(3a～3h)對三氮唑分子光譜性能的影響。所有的C4位芳基取代化合物相較2b都產(chǎn)生了更強(qiáng)的熒光，且最大發(fā)射波長有明顯紅移(圖4)，可能原因是不同的取代基形成了更有效的共軛，增加了光吸收能力。C4位是吸電子取代基的化合物(3a～3e)都有很高的熒光量子產(chǎn)率。其中氯取代基化合物(3d)熒光量子產(chǎn)率與氟取代基化合物(3a,3b)相差無幾，但氟取代基化合物熒光強(qiáng)度更高(3c,3b)，可能是由于引入的大原子序數(shù)取代基與π電子體系共軛效應(yīng)差減弱了熒光。C4位為給電子取代基的化合物(3f,3g)相較2b熒光強(qiáng)度都有顯著提升，熒光量子產(chǎn)率也達(dá)到40%以上。

不同的取代基除了熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率不同之外，Stokes位移也會受到影響。C4位取代基化合物的Stokes位移最大可達(dá)到70 nm，大于N2位取代基化合物(表2)。并且這一變化趨勢與熒光量子產(chǎn)率和熒光發(fā)射強(qiáng)度也是一致的，可能的原因是C4位不同取代基距離熒光分子骨架中心距離更近，影響更大。N2位取代分子(2a～2f)和C4位取代分子(3a～3h)整體的熒光量子產(chǎn)率都達(dá)到30%以上，最高可達(dá)到79%。與市售藍(lán)光染料硫酸奎寧二水合物(Φ=0.56)相當(dāng)，高出市售藍(lán)光材料DSBP(Φ=0.23)2～3倍，這說明4-芳基-N2-取代-1,2,3-三氮唑未來可以發(fā)展為一種新型發(fā)射藍(lán)紫光的熒光素。

表2 化合物2a～2f和3a～3h在1,2-二氯乙烷中的光譜數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

合成了4-苯基-N1-烷基-1,2,3-三氮唑和4-苯基-N2-烷基-1,2,3-三氮唑，探究了4-苯基-N2-烷基-1,2,3-三氮唑的紫外吸收情況和熒光光譜屬性。通過對分子C4和N2位不同的取代基進(jìn)行綜合比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)N2位的苯環(huán)上是烷基取代基(2a,2b,2f)時化合物的熒光強(qiáng)度更大，C4位的苯環(huán)上是吸電子取代基(3a,3d)時化合物的熒光量子產(chǎn)率最大。相比N2位上的取代基，調(diào)整C4位取代基可以更加高效地調(diào)控該類化合物感光性能。修飾不同取代基可以用來調(diào)節(jié)物質(zhì)的熒光發(fā)射波長(300～440 nm)、Stokes位移(49～70 nm)及其熒光量子產(chǎn)率(Φ=0.23～0.79)，這對該類型小分子發(fā)展為藍(lán)紫光發(fā)光材料具有重要意義。