微等離子體發(fā)射光譜技術(shù)的研究進(jìn)展

蔡 憶，于永亮

(東北大學(xué) 分析科學(xué)研究中心，遼寧 沈陽 110819)

1 微等離子體激發(fā)源簡介

原子發(fā)射光譜法是一種測定物質(zhì)元素組成和含量的分析方法，其根據(jù)待測物質(zhì)在高溫下分解形成的原子或離子所發(fā)射的特征光譜的波長及強(qiáng)度，對各元素進(jìn)行定性與定量分析[1]。常規(guī)的原子發(fā)射光譜儀通常由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測器構(gòu)成。電感耦合等離子體(ICP)作為原子發(fā)射光譜儀(OES)中廣泛采用的一種激發(fā)光源，具有高溫、環(huán)狀通道、惰性氣氛、自吸小的特點(diǎn)，是分析液體試樣的最佳光源。目前，常規(guī)的ICP-OES可測定約70種元素，檢出限可達(dá)0.1～1.0 μg·L-1，已廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測、制藥等領(lǐng)域[2-6]。盡管ICP-OES已展現(xiàn)出良好的分析性能，可滿足日常的分析需要，但其體積龐大、價(jià)格高，無法滿足突發(fā)應(yīng)急事件的現(xiàn)場分析需要。近年來，微等離子體作為原子發(fā)射光譜的一種新型激發(fā)源，具有體積小、溫度低、能耗低、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，為發(fā)射光譜儀器的微型化提供了可能[7-9]。微等離子體是被限制在一個(gè)有限空間(至少有一個(gè)維度在毫米或亞毫米范圍內(nèi))的等離子體，兼具常規(guī)等離子體的一些特性，可通過輝光放電(GD)[10-11]、介質(zhì)阻擋放電(DBD)[12-14]、尖端放電(PD)[15-16]等多種方式產(chǎn)生。由微等離子體激發(fā)源和小型光譜儀，結(jié)合合適的樣品引入方式，已發(fā)展出一系列的微型OES系統(tǒng)。同時(shí)，這些微型OES系統(tǒng)還可與氣相色譜(GC)、化學(xué)蒸氣發(fā)生(CVG)、電熱蒸發(fā)(ETV)、微電滲析(μED)、毛細(xì)管電泳(CE)等技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步提升分析性能和擴(kuò)展應(yīng)用范圍，已在痕量組分分析中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

2 氣相中的微等離子體發(fā)射光譜分析

2.1 氣態(tài)分析物的直接檢測

微等離子體激發(fā)源可直接應(yīng)用于氣態(tài)組分的激發(fā)，利用產(chǎn)生的特征發(fā)射光譜進(jìn)行定量分析。例如，N2在DBD微等離子體激發(fā)下，將在337 nm處產(chǎn)生特征發(fā)射線，通過構(gòu)建的DBD-OES系統(tǒng)可對純氬氣中的氮?dú)怆s質(zhì)進(jìn)行測定[17]；丙酮作為一種揮發(fā)性的有機(jī)組分，可通過載氣將其引入DBD微等離子體激發(fā)源中激發(fā)，在519 nm處產(chǎn)生特征發(fā)射線，利用DBD-OES系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對呼吸氣中丙酮的測定[18]；Hopwood等[19]設(shè)計(jì)了一種微型化的ICP-OES(mICP-OES)系統(tǒng)，并應(yīng)用于SO2的測定，檢出限可達(dá)45 ppb，其與傳統(tǒng)ICP-OES系統(tǒng)的最大區(qū)別在于可在低壓下(1～10 Torr)操作。

由于微等離子體激發(fā)源可實(shí)現(xiàn)對氣相中痕量組分的激發(fā)與發(fā)射光譜分析，因而將其與氣相色譜(GC)聯(lián)用，可進(jìn)一步擴(kuò)大微等離子體OES系統(tǒng)的應(yīng)用范圍[20]。例如，Hou等[21]利用DBD-OES系統(tǒng)作為GC的檢測器，通過在258、292、342 nm處產(chǎn)生的氯、溴、碘特征發(fā)射線，可實(shí)現(xiàn)對CHCl3、CCl4、CH2Br2、CH2BrCH2Br、CH3I、(CH3)2CHI多種鹵代烴的分離測定；還利用DBD微等離子體建立了新型的GC通用檢測器，將含碳的揮發(fā)性組分分離后檢測[22]。揮發(fā)性的含碳組分經(jīng)過GC分離后，在DBD反應(yīng)器中被分解、原子化、激發(fā)，通過測定甲醛、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-戊醇，對其分析性能進(jìn)行了評價(jià)，檢出限在0.12～0.28 ng范圍內(nèi)。該新型檢測方法具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：適用于所有含碳的揮發(fā)性組分；能夠檢測到GC/火焰離子化檢測器(FID)檢測不到的HCHO、CO、CO2的特征峰；能夠?qū)崿F(xiàn)多通道分析，改善復(fù)雜組分重疊色譜峰的分辨率；結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格低，能夠在常壓下操作，分辨率高。GC與微等離子體聯(lián)用，也可用于金屬形態(tài)分析。Hou等[23]進(jìn)一步將頂空固相微萃取的前處理方法與GC-DBD-OES系統(tǒng)相結(jié)合，建立了一種超靈敏、低成本的汞形態(tài)分析方法，并用于大米樣品中的汞形態(tài)分析，該裝置如圖1所示。樣品中不同形態(tài)的汞經(jīng)NaBPh4轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的組分，經(jīng)多孔碳材料頂空微萃取富集后，利用GC將不同形態(tài)的汞依次分離，而后引入到DBD-OES系統(tǒng)中激發(fā)檢測汞的發(fā)射光譜信號。該方法測定大米中Hg2+、CH3Hg+和CH3CH2Hg+的檢出限可達(dá)μg·kg-1以下，并且進(jìn)行頂空微萃取的碳材料可重復(fù)使用超過200次。

圖1 適用于汞形態(tài)分析的GC-DBD-OES系統(tǒng)裝置圖[23]Fig.1 Schematics of the experimental setup of GC-DBD-OES system for mercury speciation analysis[23]

2.2 與化學(xué)蒸氣發(fā)生聯(lián)用

基于微等離子體激發(fā)源的OES系統(tǒng)也適用于液體樣品的分析。其中，較理想的樣品引入方式是將液體樣品中的待測分析物轉(zhuǎn)化為“純凈”或“干燥”的組分，如化學(xué)蒸氣發(fā)生方式[15-16，24-27]。冷蒸氣發(fā)生(CVG)和氫化物發(fā)生(HG)是最常見的化學(xué)蒸氣發(fā)生方式，應(yīng)用范圍較廣，可作為Hg、Cd、As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb等元素的樣品引入方式[28-31]。Broekaert等[32]采用低能耗的2.45 GHz微波等離子體作為激發(fā)源，通過冷蒸氣發(fā)生測定汞，檢出限可達(dá)50 pg·mL-1；而Yu等[26]采用DBD微等離子體作為激發(fā)源，汞的檢出限也可達(dá)0.2 μg·L-1。Frentiu等[33]基于小型化氫化物發(fā)生-電容耦合微等離子體-發(fā)射光譜(HG-mCCP-OES)系統(tǒng)，同時(shí)測定了土壤樣品中的As和Sb，激發(fā)源功率僅為10～30 W，檢出限可與HG-ICP-OES相媲美。Wang等[34]將溶液陰極輝光放電(SCGD)與HG技術(shù)聯(lián)用，使產(chǎn)生的氣態(tài)氫化物由中空的鈦管陽極引入，在陰極附近被激發(fā)。與傳統(tǒng)的SCGD方法相比，該方法大大提高了測定的靈敏度，減小了基體干擾，測定Sn、Ge和Se的檢出限分別可達(dá)0.8、0.5、0.2 μg·L-1。Zhu和Wang等[35]采用大氣壓輝光放電(APGD)微等離子體作為激發(fā)源，建立了一種HG-APGD-OES系統(tǒng)，通過蓄電池供電，具有很好的便攜性，測定As的檢出限為0.25 μg·L-1。通常，氫化物發(fā)生不能與DBD微等離子體激發(fā)源聯(lián)用，這是因?yàn)闅浠锇l(fā)生會(huì)產(chǎn)生大量氫氣和水蒸氣，導(dǎo)致DBD微等離子體的激發(fā)能力減弱。為解決這一問題，Zhu等[36]使用同軸DBD微等離子體發(fā)生裝置，將產(chǎn)生的氫化物經(jīng)濃硫酸干燥后引入微等離子體激發(fā)源中，可實(shí)現(xiàn)對痕量砷的測定。Franzke等[24]則采用較小的流速引入氫化物發(fā)生試劑，可避免DBD微等離子體的猝滅;為避免H2連續(xù)發(fā)射譜帶的背景干擾，采用高時(shí)間分辨率的增強(qiáng)電荷耦合裝置(iCCD)作為檢測器，將時(shí)間分辨率縮減至5 ns，得到每個(gè)放電周期中H2和As譜線的時(shí)間和空間分布情況，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。與DBD微等離子體相比，PD微等離子體發(fā)生裝置具有更強(qiáng)的激發(fā)能力，HG-PD-OES系統(tǒng)能夠測定As、Bi、Sb和Sn 4種元素，檢出限分別為7、1、5、2 μg·L-1[37]。

圖2 氫化物發(fā)生器、DBD、單色儀和iCCD相機(jī)組成的實(shí)驗(yàn)裝置圖[24]Fig.2 Experimental arrangement of hydride generator，DBD，optical parts of monochromator and iCCD camera[24]

除了冷蒸氣發(fā)生和氫化物發(fā)生外，Yu等采用氧化劑(如雙氧水、高錳酸鉀)將溶液樣品中的鹵素離子(Cl-、Br-、I-)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的鹵素單質(zhì)，經(jīng)氣液分離后引入到DBD微等離子體中激發(fā)，利用837、827、905 nm處Cl、Br和I的特征發(fā)射線，可對樣品中的鹵素含量進(jìn)行定量分析[25，38-39]。Zhu等[40]利用1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸將水樣中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的NO，經(jīng)氣液分離后引入APGD微等離子體中激發(fā)，利用NO在237 nm處的特征發(fā)射線，可實(shí)現(xiàn)水樣中亞硝酸鹽的定量分析，檢出限達(dá)0.26 μg·mL-1。

圖3 基于紫外光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣的DBD-OES系統(tǒng)測定Ni的裝置示意圖[27]Fig.3 Schematic diagram of DBD-OES system for nickel determination based on UV-induced carbonyl generation[27]SP:syringe pump; SV:six-port selection valve; PP:peristaltic pump; HC:holding coil; GLS:gas-liquid separator; MF:mass flowmeter

光化學(xué)蒸氣發(fā)生(PVG)作為一種新興的樣品引入方式，在紫外光照射下可使氫化物發(fā)生元素、過渡金屬元素(Ni、Co、Cu、Fe等)、貴金屬元素(Ag、Au、Rh、Pd、Pt等)與小分子羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性組分[41]。根據(jù)該原理，Yu等[27]利用DBD微等離子體激發(fā)源，建立了一種測定痕量Ni的分析方法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。將樣品與一定量的甲酸混合，引入到紫外反應(yīng)器中照射30 s，產(chǎn)生的揮發(fā)性羰基鎳化合物經(jīng)氣液分離后，由氬氣流引入DBD微等離子體中激發(fā)，并通過232 nm處Ni的特征發(fā)射線進(jìn)行定量分析，檢出限達(dá)1.3 μg·L-1。類似地，采用PVG樣品引入方式，Jiang和Zheng等利用PD微等離子體作為激發(fā)源，可實(shí)現(xiàn)Hg、Fe、Ni和Co含量的測定[16]，檢出限分別為0.10、10、0.20、4.5 μg·L-1。Zheng等[15]將紫外光氧化蒸氣發(fā)生反應(yīng)器和一個(gè)小型、低能耗(7 W)的PD-OES系統(tǒng)相結(jié)合，用于非揮發(fā)性有機(jī)碳(NPOC)的在線監(jiān)測。該裝置利用紫外光將非揮發(fā)性有機(jī)碳(NPOC)轉(zhuǎn)化為CO2，經(jīng)氣液分離后，引入到PD-OES系統(tǒng)中，通過193 nm處碳的特征發(fā)射線對其進(jìn)行定量，檢出限為0.05 mg·L-1(以C計(jì))。

2.3 與電熱蒸發(fā)聯(lián)用

圖4 ETV-DBD-OES系統(tǒng)裝置圖[42]Fig.4 Schematic diagram of ETV-DBD-OES system[42]a：the system at working state；insert shows the axial view of the discharge region of DBD

電熱蒸發(fā)(ETV)也可將液體樣品中的待測分析物轉(zhuǎn)化為“純凈”或“干燥”的組分，從而實(shí)現(xiàn)樣品引入。Hou等[42]設(shè)計(jì)了一種ETV-DBD-OES系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。將少量(10 μL)液體樣品滴加在鎢絲加熱環(huán)上，控制電熱升溫程序使樣品蒸發(fā)，再由載氣引入DBD微等離子體中激發(fā)及發(fā)射光譜測定，Cd和Zn的檢出限可達(dá)0.8 μg·L-1和24 μg·L-1。隨后，Jiang等[43]設(shè)計(jì)了更便攜的小型ETV-DBD-OES系統(tǒng)，采用輸入電壓為24 V的直流蓄電池供電，整個(gè)裝置只有4.5 kg，最大能耗為37 W，進(jìn)樣量僅為3 μL，在3 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)Hg、Zn、Pb、Ag、Cd、Au、Cu、Mn、Fe、Cr和As含量的測定，檢出限為0.16～11.65 μg·L-1。Frentiu等[44]采用10 μL樣品在1 500 ℃的Rh環(huán)上加熱10 s，將電熱蒸發(fā)后的分析物引入到電容耦合微等離子體(mCCP)焰炬中，實(shí)現(xiàn)了多種元素(As、Ag、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Sn和Zn)的激發(fā)與測定。與傳統(tǒng)大型ICP-OES儀器相比，該分析裝置結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低、能耗低。雖然微等離子體激發(fā)能力有限，但產(chǎn)生的背景光譜相對簡單，無需高光譜分辨率的檢測器。

3 液相中的微等離子體發(fā)射光譜分析

3.1 基于直流電的微等離子體激發(fā)源

大氣壓輝光放電(APGD)是一種常見可用于液體直接進(jìn)樣的微等離子體激發(fā)源，該微等離子體產(chǎn)生于金屬陽極和流動(dòng)的液體陰極之間，液體樣品能夠在電場作用下形成類似電噴霧、微小液滴或在液體表面濺射[45-46]，從而進(jìn)入微等離子體中激發(fā)。APGD-OES系統(tǒng)可靈敏地測定堿金屬/堿土金屬元素，且液體樣品流動(dòng)進(jìn)樣，無記憶效應(yīng)[47-49]。然而，傳統(tǒng)的APGD-OES系統(tǒng)進(jìn)樣量大(一般為8～10 mL)，在樣品量不足時(shí)很難完成分析測定；雖然無需載氣，但重金屬元素的檢測靈敏度仍不理想。近年來，通過不斷改進(jìn)裝置，APGD-OES系統(tǒng)的進(jìn)樣量減小，安全性和便攜性也不斷提高[10，50-51]。Marcus等[52]建立了一種液體進(jìn)樣大氣壓輝光放電(LS-APGD)系統(tǒng)，微等離子體產(chǎn)生于不銹鋼毛細(xì)管和陽極金屬電極之間，液體樣品通過不銹鋼毛細(xì)管引入，流速小于1 mL·min-1，進(jìn)樣體積大幅減小。Voronov等[53]利用微秒級脈沖直流電源產(chǎn)生的GD微等離子體，對幾種重要金屬元素(V、Cr、Co、Ag、Pt、Ca)進(jìn)行了分析，該方法能夠降低背景噪聲2～14倍，降低檢出限1.5～10倍。Zheng等[54]將毛細(xì)管電泳(CE)技術(shù)與GD微等離子體聯(lián)用，建立了毛細(xì)管微等離子體分析系統(tǒng)(C-μPAS)，可實(shí)現(xiàn)汞的形態(tài)分析(圖5)。GD微等離子體直接產(chǎn)生在毛細(xì)管末端，施加在毛細(xì)管上的電壓不僅能夠驅(qū)動(dòng)電泳，也用于產(chǎn)生微等離子體。

圖5 C-μPAS系統(tǒng)裝置圖[54]Fig.5 Schematic of the C-μPAS[54]A：anode/Pt; B：buffer cell; C：capillary; D：CCD detector; E：cathode/W; F：optical fiber; μP：microplasma; H.V.：d.c.power supply

3.2 基于交流電的微等離子體激發(fā)源

與直流電驅(qū)動(dòng)的微等離子體相比，交流電驅(qū)動(dòng)的微等離子體的樣品消耗量通常較少，可測定的元素范圍也略有不同。Zhu等[55]設(shè)計(jì)了一種以交流電驅(qū)動(dòng)的電解質(zhì)液體放電(ac-EALD)裝置，進(jìn)樣流速僅為0.1～0.8 mL·min-1，放電功率≤18 W，利用產(chǎn)生的微等離子體可激發(fā)測定液體樣品中的Na和Cd，檢出限分別為0.04、0.09 mg·L-1。Yu等[56]將微電滲析(μED)與交流電驅(qū)動(dòng)的液體電極放電(LED)聯(lián)用，建立了一種可用于血鉀測定的分析裝置。該裝置將未經(jīng)處理的血清樣品引入到微電滲析模塊中，在電場的作用下，使K+通過陽離子交換膜，從復(fù)雜血清基質(zhì)中分離，并通過載液引入微等離子體區(qū)域中激發(fā)，在766.5 nm處進(jìn)行鉀的發(fā)射光譜測定。Franzke等[57]以液體電極-介質(zhì)阻擋放電(LE-DBD)微等離子體作為激發(fā)源，采用內(nèi)徑為700 μm，外徑為850 μm的石英管作為液體樣品的通道，在石英管上包裹一個(gè)銅電極，將鎢絲插入石英管中作為另一電極。當(dāng)在兩電極間施加3.2 kV交流電，樣品以20 μL·min-1流速引入，樣品基質(zhì)為1.0 mol·L-1HNO3時(shí)，可實(shí)現(xiàn)23種元素的分析測定，檢出限為0.016～41 mg·L-1。該方法具有進(jìn)樣量小、裝置簡單以及自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。Zhu等[58]設(shè)計(jì)了一種基于液膜-介質(zhì)阻擋放電(LF-DBD)的微等離子體發(fā)射光譜系統(tǒng)，該裝置采用玻璃片作為絕緣電介質(zhì)層，并盛放液體樣品，當(dāng)在液體上方和玻璃片下方的兩電極間施加3.7 kV、頻率為30 kHz的交流電壓時(shí)，將在液體上方的電極與液面間產(chǎn)生微等離子體。該系統(tǒng)所需樣品體積小于80 μL，在空氣中即可利用產(chǎn)生的微等離子體實(shí)現(xiàn)Na、K、Cu、Zn和Cd的激發(fā)與發(fā)射光譜測定，檢出限分別為7、25、74、79、38 μg·L-1。Zheng等[59]建立了一種液滴陣列平臺進(jìn)樣的毛細(xì)管液體電極放電發(fā)射光譜系統(tǒng)，利用毛細(xì)管本身的毛細(xì)作用進(jìn)樣，無需進(jìn)樣泵和閥，具有體積小(長2.5 cm×寬2.0 cm×高1.0 cm)，能耗低(<10 W)的優(yōu)點(diǎn)。該系統(tǒng)每小時(shí)可分析90個(gè)樣品，進(jìn)樣體積僅為nL級，測定Cd和Hg的檢出限分別30 μg·L-1和75 μg·L-1。

圖6 DBD-OES系統(tǒng)的裝置圖及微等離子體在暗處的照片[61]Fig.6 Schematic diagram of the miniature DBD-OES system incorporating the photograph of DBD microplasma in the dark[61]SIS:sequential injection system; MF:mass flowmeter

微等離子體有限的激發(fā)能力和其與液體有限的作用面積限制了微等離子體直接激發(fā)檢測液體樣品的靈敏度。為此，Yu等[60]將DBD微等離子體集成到氣動(dòng)霧化器的噴嘴處，建立了一種基于氣動(dòng)霧化進(jìn)樣直接激發(fā)檢測溶液樣品中痕量元素的微型DBD-OES系統(tǒng)。當(dāng)溶液樣品以一定流速通過氣動(dòng)霧化器時(shí)，在噴嘴處被霧化為小液滴后再進(jìn)入DBD微等離子體激發(fā)源中，溶液中待測元素能夠直接被原子化/激發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生特征光譜信號，利用CCD檢測器可對其進(jìn)行定量分析。該系統(tǒng)將氣動(dòng)霧化進(jìn)樣與DBD微等離子體結(jié)合，一方面增大了微等離子體與溶液間的接觸面積，充分利用微等離子體的激發(fā)能量，另一方面通過在溶液樣品中添加增敏劑，促進(jìn)氫自由基的產(chǎn)生以利于原子化過程，從而極大地改善了待測元素的原子化與激發(fā)效率。以重金屬鎘的測定為例，該系統(tǒng)在進(jìn)樣量為80 μL的條件下，檢出限可達(dá)1.5 μg·L-1，接近常規(guī)ICP-OES儀器的分析水平，而樣品、載氣等消耗卻大幅降低。在此研究基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了Zn、Cd和Hg的同時(shí)測定[61]。如圖6所示，當(dāng)液體樣品被霧化后，Zn、Cd和Hg直接在霧化器噴口處被原子化/激發(fā)，在213.9、228.8、253.7 nm處產(chǎn)生相應(yīng)的特征發(fā)射線，該系統(tǒng)測定Zn、Cd和Hg的檢出限分別為22、1.6、10 μg·L-1。

4 微等離子體發(fā)射光譜技術(shù)的發(fā)展展望

微等離子體激發(fā)源在發(fā)射光譜儀器微型化的發(fā)展中展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，但其性能尚有提升空間，特別是對實(shí)際樣品中某些超痕量重金屬元素，檢測靈敏度略顯不足。目前，影響微等離子體OES系統(tǒng)檢測靈敏度的主要因素在于其本身有限的激發(fā)能力。解決方法如下：①提高微等離子體本身的激發(fā)能力；②選擇與微等離子體相匹配的進(jìn)樣方式，提高其激發(fā)效率。此外，微等離子體OES系統(tǒng)的研究目前大多停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段，相關(guān)儀器設(shè)備開發(fā)仍顯不足。因此，將微等離子體OES系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌墒斓谋銛y式現(xiàn)場分析儀器也是今后研究的重點(diǎn)。