尾菜厭氧消化處理研究進(jìn)展

魏程程，王英琪，楊宏志

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

目前，我國是世界上蔬菜產(chǎn)量最大的國家，據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（FAOSTAT），2016年產(chǎn)量達(dá)到 5.43×108t，總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50.52%，且種植面積也為世界之最。蔬菜易損耗且易腐爛，使得在蔬菜收獲、貯藏、加工和運(yùn)輸過程中，總有一定比例的損耗成為尾菜。

世界三大國家主要蔬菜年產(chǎn)量見圖1。

圖1 世界三大國家主要蔬菜年產(chǎn)量

環(huán)境問題的惡化及不可再生能源的消耗，使得全球?qū)﹂_發(fā)和利用可再生有機(jī)廢物產(chǎn)生極大的興趣，尾菜作為可再生有機(jī)廢物的一種也是備受關(guān)注。大多數(shù)尾菜被轉(zhuǎn)移到垃圾堆放場或垃圾填埋場作為城市固體廢物處理，這顯然增加了人為因素對(duì)環(huán)境的壓力，且造成了資源浪費(fèi)，加大了成本。因此尾菜的資源化利用日益受到重視，改善了環(huán)境問題，也促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

1 尾菜資源化利用方式

尾菜資源化潛力較高，現(xiàn)階段適宜于資源化利用的主要途徑包括焚燒、填埋、堆肥和生產(chǎn)沼氣4種，各資源化處理方式各有優(yōu)缺點(diǎn)。處理這類有機(jī)廢物的最適當(dāng)手段是生物處理。生物處理可以通過2種方式進(jìn)行：好氧（堆肥） 或厭氧（沼氣發(fā)酵）。有氧方法（堆肥）需要足夠的空間和吸濕材料，這在工業(yè)場地的小區(qū)域很難建立，并導(dǎo)致成本的增加。在成本方面最有利的是廢物厭氧消化方法，它為較小的區(qū)域提供高性能的處理。厭氧消化是回收有機(jī)廢物的最有效方法，它產(chǎn)生的沼氣由65%～75%的甲烷和25%～35%的二氧化碳組成，其組成與天然氣類似，且殘余物（污泥）可以用作農(nóng)業(yè)或園藝和植樹中的有機(jī)肥料。

資源化處理方式優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 資源化處理方式優(yōu)缺點(diǎn)

2 尾菜厭氧消化處理工藝

厭氧消化是將復(fù)雜有機(jī)物在無氧情況下降解成N，P無機(jī)化合物和CH4，CO2，H2等氣體。該方法在處理農(nóng)業(yè)廢棄物中十分盛行，不僅因?yàn)樗泻芨叩奶幚硇?，而且可獲得甲烷等能源氣體。

在厭氧消化過程中，不同的有機(jī)物的降解途徑不同。厭氧消化過程分為4個(gè)階段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化[4]。有機(jī)成分經(jīng)水解酸化成揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、醇類和乳酸；在沒有甲烷菌活躍的條件下，水解酸化的產(chǎn)物無法進(jìn)一步降解。傳統(tǒng)的厭氧消化是通過降解發(fā)酵產(chǎn)物，在產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌共同作用下，將其轉(zhuǎn)化生成甲烷。

目前，國內(nèi)外在尾菜沼氣工程中，單相厭氧消化工藝應(yīng)用最多，其操作簡便且低成本投入。Bouallagui H等人[5]采用管型反應(yīng)器，進(jìn)行單相厭氧發(fā)酵，試驗(yàn)最佳條件是水力停留時(shí)間（HRT） 20 d，有機(jī)負(fù)荷為 2.8 kg VS/m3/d，pH值維持在 7.2。Berlian Sitorus等人[6]對(duì)水果和尾菜單相分批補(bǔ)料厭氧消化過程進(jìn)行了研究。在單相厭氧消化系統(tǒng)中，產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷過程是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，隨著進(jìn)料負(fù)荷的提高，產(chǎn)酸反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)甲烷的底物包括乙酸、CO2和H2的含量也隨之提高，與此同時(shí)產(chǎn)甲烷菌的活性并沒有得到相應(yīng)的提高。

研究表明，在處理高降解性固體廢棄物時(shí)，兩相厭氧消化系統(tǒng)優(yōu)于單相厭氧消化系統(tǒng)。兩相消化系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)主要包括對(duì)揮發(fā)性有機(jī)酸（VFA） 的積累和緩解pH值下降的作用，總水力滯留時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間短，負(fù)荷高、沼氣產(chǎn)量以及甲烷產(chǎn)量高。近年來開發(fā)出了很多新型反應(yīng)器，使得反應(yīng)器的處理效率不斷提高，如升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）、全混式反應(yīng)器（CSTR）、厭氧濾池（AF） 和管式反應(yīng)器等。

云南省在枯水季節(jié)由于市場價(jià)格偏低導(dǎo)致煤電機(jī)組開機(jī)意愿不足，邊際運(yùn)行機(jī)組為煤電機(jī)組，目前面臨的問題并不是裝機(jī)容量不足，僅僅是機(jī)組開機(jī)意愿問題，所以為短期供給不足的問題。要提高煤電機(jī)組開機(jī)意愿的方式為提高價(jià)格，當(dāng)市場價(jià)格高于邊際成本時(shí)，煤電機(jī)組開機(jī)意愿增強(qiáng)。

左壯[7]采用全混式和固定床生物膜反應(yīng)器組成的兩相系統(tǒng)對(duì)尾菜厭氧消化產(chǎn)沼氣過程進(jìn)行研宄。江志堅(jiān)[8]采用序批式連續(xù)攪拌反應(yīng)器（CSTR） 進(jìn)行的酸化負(fù)荷與水力停留時(shí)間的關(guān)系實(shí)驗(yàn)。Sridevi V D等人采用了兩相厭氧反應(yīng)器，研究了產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中有機(jī)負(fù)荷率（OLR） 和水力停留時(shí)間（HRT） 的影響。在不同的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行HRTs和OLR，得出的結(jié)論是特定的沼氣產(chǎn)量隨著OLR和HRT的增加而增加。可以得出結(jié)論，與單相反應(yīng)器相比，兩相反應(yīng)器中更高的負(fù)載率和更低的HRT降低了反應(yīng)器的總體積，從而降低了生物甲烷化裝置的總體投資成本。因此，可以選擇優(yōu)化兩相反應(yīng)器及設(shè)計(jì)新的反應(yīng)器來提高甲烷產(chǎn)率，完善試驗(yàn)。

一般根據(jù)發(fā)酵底物的干物質(zhì)含量的多少，可將沼氣發(fā)酵分為干式發(fā)酵和濕式發(fā)酵。干式發(fā)酵的TS含量≥20%，濕式發(fā)酵的TS含量為4%～10%，濕式發(fā)酵是我國傳統(tǒng)沼氣工程采用的技術(shù)。一般來說，濕式發(fā)酵具有啟動(dòng)快、建造管理技術(shù)成熟、進(jìn)出料方便等優(yōu)點(diǎn)，可連續(xù)運(yùn)行，適用于液體和固體底物，加熱和傳質(zhì)效率高，氣體輸配和使用安全性高，但耗水量大，沼液和沼渣分離難度大。與濕式厭氧發(fā)酵技術(shù)相比，干式發(fā)酵具有有機(jī)廢物處理效率高、負(fù)荷大、反應(yīng)裝置占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低和抽液產(chǎn)塵少等優(yōu)點(diǎn)。但是，厭氧干式發(fā)酵技術(shù)也存在較多結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和運(yùn)行方式上的缺陷，如水力停留時(shí)間較長、傳質(zhì)效率低，從而使得微生物與有機(jī)底物接觸作用效率低等，而且連續(xù)運(yùn)行能力差。尾菜的總固體含量較低，有機(jī)質(zhì)含量高，極易酸化。采用干式厭氧消化可能會(huì)顯露其傳質(zhì)速率低、運(yùn)行條件難控制的缺點(diǎn)。濕式厭氧消化傳質(zhì)效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、可連續(xù)進(jìn)料，還可降低物料對(duì)微生物的抑制性影響。因此，采用更為實(shí)用成熟的濕式厭氧消化技術(shù)處理更符合尾菜處理產(chǎn)業(yè)化要求。

3 厭氧消化處理尾菜存在的問題

（1） 甲烷的產(chǎn)生受pH值的影響。沼氣發(fā)酵期間pH值必須高于6.6，最好是7.0～7.5，但尾菜厭氧消化過程中極易酸化與甲烷菌的生長條件相沖突。

（2） 一般認(rèn)為，當(dāng)C/N為25～30時(shí)，厭氧消化過程更穩(wěn)定，生物轉(zhuǎn)化效率更高[14]。但是，由于尾菜包括不同類型的蔬菜，因此C/N值可能略有不同，使得產(chǎn)生的效果不同。因此，由于發(fā)酵期間氮的相對(duì)短缺，可能需要額外的氮源。Garcia-Pe?ad E I等人發(fā)現(xiàn)額外的氮源有助于獲得更高的沼氣產(chǎn)量，額外的氮源也可以在一定程度上增加發(fā)酵液的pH值，這有助于解決尾菜的低pH值的問題。

（3） 由于尾菜中的纖維素含量較低，TS含量較低，而VS含量較高。因此，尾菜在厭氧消化過程中可以快速水解、導(dǎo)致酸化，從而抑制甲烷的產(chǎn)生。一般來說，甲烷生成的抑制在很大程度上取決于抑制因子的非電離結(jié)構(gòu)，如高濃度的脂肪酸、H2S和氨。當(dāng)依賴于pH值的非電離結(jié)構(gòu)處于非電離狀態(tài)時(shí)，例如當(dāng)氨，VFA和H2S的pH值分別大于7，小于7和小于7時(shí)，甲烷的產(chǎn)生被抑制。因此，控制厭氧消化的關(guān)鍵因素是調(diào)節(jié)pH值。

為了解決上述問題，研究人員已經(jīng)提出了各種解決方案，包括與其他材料的共消化，在厭氧消化之前對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理，以及實(shí)施兩相厭氧消化，通過反應(yīng)器設(shè)計(jì)將甲烷的產(chǎn)生與酸的產(chǎn)生分離。

4 厭氧消化處理尾菜的解決措施

共消化包括同時(shí)處理彼此互補(bǔ)的幾種類型的廢棄物。共消化技術(shù)已被越來越多地應(yīng)用于同時(shí)處理多種固體和液體廢物。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是通過混合營養(yǎng)物質(zhì)達(dá)到平衡，既可以提高沼氣產(chǎn)量，又可以提高效率，同時(shí)可以降低處理幾種廢棄物的成本。作為快速酸化問題的解決方案，共消化可中和pH值并向發(fā)酵液提供氮。一般而言，共消化處理的是C/N比較低、堿性和脂質(zhì)蛋白含量較高的果蔬類物質(zhì)，其包括生活垃圾、廚余垃圾、畜禽糞便、農(nóng)業(yè)垃圾和污泥等。

關(guān)于生活垃圾與尾菜共消化的問題，近5年來有多項(xiàng)研究對(duì)此進(jìn)行了研究。Garcia-Pe?a E I等人使用間歇式反應(yīng)器（30 ℃） 處理含有50%食物及尾菜（FVW） 和50%殘留肉類的混合物。當(dāng)反應(yīng)器在穩(wěn)定的pH值下平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)，甲烷產(chǎn)量為0.45 m3/kg VS，這是單獨(dú)加工FVW產(chǎn)量的2倍，獲得的甲烷含量最高為63%。Cabbai V等人將食堂、超市、餐館、房屋、果蔬市場和面包店的民用垃圾與民用污泥混合在一起，形成共同消化的制度。研究顯示，共消化系統(tǒng)中的甲烷產(chǎn)量比消化任何單一廢物類型的產(chǎn)率高18%～47%。

關(guān)于廚余垃圾與尾菜共消化的研究，Lang Wang等人在兩相間歇反應(yīng)器中以5∶8的比例處理水果和尾菜以及廚房廢物，甲烷最大產(chǎn)量為0.725 L/g VS。Yang Y Q等人利用兩相厭氧消化系統(tǒng)處理水果、尾菜和廚房垃圾，當(dāng)FVW與廚余垃圾的比例為1∶1時(shí)，得到最好的結(jié)果。

關(guān)于畜禽糞便與尾菜共消化的研究，Smith D B等人在35 ℃使用了1個(gè)兩相間歇式反應(yīng)器，以便馬糞和尾菜的消化，產(chǎn)生的甲烷產(chǎn)量為510～610 mL/g VS。Ferrer P等人用馬糞混合了不同的水果和尾菜，當(dāng)馬糞與番茄、胡椒、桃和柿子混合時(shí)，甲烷產(chǎn)量分別增加了41%，44%，28%，12%。Mazareli P等人[23]在固定床高速臥式反應(yīng)器中厭氧聯(lián)合消化尾菜和豬糞，有機(jī)負(fù)荷率（OLR） 越高，甲烷產(chǎn)量越高。此外，牛糞與其他一系列尾菜的共消化已經(jīng)被證實(shí)很成功。尹燕等人發(fā)現(xiàn)，花椰菜廢棄物與牛糞的混合比例為2∶1時(shí)，總產(chǎn)氣量比花椰菜廢棄物對(duì)照組提高7.43倍，最高甲烷含量比花椰菜廢棄物對(duì)照組提高了51.73%。劉芳等人以菜花、甘藍(lán)、白菜、西紅柿廢棄葉與牛糞為原料，對(duì)尾菜與牛糞混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣規(guī)律和特性進(jìn)行研究，得到蔬菜廢棄莖葉與牛糞混合厭氧發(fā)酵呈現(xiàn)發(fā)酵周期延長、產(chǎn)氣量升高、甲烷體積分?jǐn)?shù)增加的趨勢。

關(guān)于農(nóng)業(yè)廢棄物與尾菜共消化的研究，Ros將朝鮮薊添加到在35℃下間歇式反應(yīng)器中，以使其能夠與其他水果和尾菜共消化。研究發(fā)現(xiàn)沼氣產(chǎn)量由單獨(dú)厭氧消化果蔬廢物產(chǎn)生的244±88 L/kg TS提高到354±68 L/kg TS，沼氣含量從 65%增加到超過70%。Wang改進(jìn)了兩相反應(yīng)器，消化了水果、尾菜和麥稈的混合物。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器在降解纖維素材料方面非常有效，因此獲得了良好的沼氣產(chǎn)量。李海玲[27]對(duì)尾菜與小麥秸稈進(jìn)行了混合發(fā)酵試驗(yàn)，并比較分析發(fā)酵前后的營養(yǎng)物質(zhì)含量變化。結(jié)果表明，在常溫下，對(duì)添加不同量原料及酵母菌后的發(fā)酵效果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，以小麥秸稈∶白菜尾菜7∶3、玉米粉添加量5%、酵母粉添加量2%的混合比例，在室溫、pH值6.6條件下發(fā)酵2 d，可提高白菜混合物中的粗蛋白和脂肪含量。

關(guān)于污泥與尾菜共消化的研究，Liu等人在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器下使食物垃圾、果蔬和植物廢物和污泥共消化。這導(dǎo)致沼氣生產(chǎn)率為4.25 m3/（m3d），產(chǎn)量為0.72 m3/kg VS。Di Maria混合污泥與水果和蔬菜廢物消化，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量435 L/kg VS，OLR=2.1 kg VS（m3·d）-1。 此外， 另一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)污泥添加到10%～20%的果蔬廢棄物中時(shí)，沼氣產(chǎn)量增加，而沼渣增加到30%～40%[30]。

這些不同的試驗(yàn)結(jié)果，共消化似乎對(duì)沼氣和甲烷產(chǎn)量有積極的影響，但由于個(gè)別試驗(yàn)的結(jié)果有所不同，這可能與特定實(shí)驗(yàn)的初始條件和反應(yīng)器參數(shù)有關(guān)，還需要確定共消化物質(zhì)的種類和比例。

預(yù)處理原料有助于加速厭氧消化過程中的水解反應(yīng)。因?yàn)轭A(yù)處理的目的是促進(jìn)分解大分子結(jié)構(gòu)。目前的預(yù)處理方法包括物理、化學(xué)和生物的技術(shù)。機(jī)械粉碎可以減小廢料中顆粒的尺寸并增加可用于反應(yīng)的表面積，這對(duì)于化學(xué)和生物過程都是重要的。選擇合適的預(yù)處理方法與需要處理的材料直接相關(guān)。

熱水處理是預(yù)處理果蔬廢棄物的方法之一，Zhou利用高溫水解來預(yù)處理廚余垃圾，果蔬廢棄物和城市污泥的混合物。結(jié)果有38.3%的揮發(fā)性懸浮物被溶解，消化性能提高到115%。與沒有預(yù)處理步驟相同的消化相比，沼氣產(chǎn)量沒有增加，但消化率增加了1倍，而消化更穩(wěn)定，VFA的積累更低，VFAs/堿的比例降低。Liu發(fā)現(xiàn)在175℃下熱處理60 min可以改善果蔬的理化性質(zhì)，降低黏度，提高脫水性，增加可溶性COD、可溶性糖，可溶性蛋白質(zhì)和有機(jī)物的溶解度（分子量＞10kDa）。廢物熱預(yù)處理后總共有58.5%的有機(jī)物從液相中分離出來。Ruggeri比較了物理、化學(xué)、加熱和超聲預(yù)處理方法對(duì)消化水果和蔬菜廢物的影響，并比較了使用和不使用預(yù)處理方法的生產(chǎn)率。他們發(fā)現(xiàn)，堿預(yù)處理和熱處理相結(jié)合帶來了最高的生產(chǎn)率，這是沒有任何預(yù)處理的生產(chǎn)率的10倍。裴占江等人研究了高溫、堿化等預(yù)處理方法對(duì)果蔬垃圾干法厭氧消化的影響，堿化和高壓滅菌聯(lián)合效果最好，COD和VS降解率分別提高58%和23%，沼氣產(chǎn)率增加47%，VFA提高了6倍。

顯然，熱處理是處理水果和蔬菜廢物時(shí)的有效措施。然而，在進(jìn)行熱處理時(shí)，最佳的溫度控制仍然需要研究和限制。具體而言，應(yīng)優(yōu)先尋求在沼氣產(chǎn)量和成本方面具有低消耗和高效率的預(yù)處理。同時(shí)，其他方法的預(yù)處理有待進(jìn)一步的研究與探討。

5 展望

尾菜作為資源性廢物，不同處理方式有利有弊。填埋、焚燒等破壞生態(tài)平衡，污染環(huán)境的方法應(yīng)逐步替代，應(yīng)更多的使用生物技術(shù)處理尾菜，提高尾菜的利用率，減少成本，減少環(huán)境污染，提高附加值及經(jīng)濟(jì)效益。

國內(nèi)外研究人員已經(jīng)對(duì)尾菜的厭氧消化進(jìn)行了研究，這些工作主要側(cè)重于共消化技術(shù)，不同反應(yīng)器的有效性以及預(yù)處理的效果?？梢钥偨Y(jié)出以下3種觀點(diǎn)。首先，消化吸收對(duì)沼氣和甲烷產(chǎn)量有積極影響。其次，與單相系統(tǒng)相比，兩相系統(tǒng)具有更高的處理能力和緩沖能力；雖然干式發(fā)酵效率高、負(fù)荷大、反應(yīng)裝置占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于尾菜厭氧消化更適合濕式處理。第三，熱預(yù)處理是水果和蔬菜廢物的有效措施。

然而，仍有些尚待解決的問題。尾菜粉碎后呈半固態(tài)，流動(dòng)性差，單位質(zhì)量占的體積較大，導(dǎo)致進(jìn)料難、出料難且有機(jī)負(fù)荷難以提高，使得工程上應(yīng)用時(shí)對(duì)管道和泵有更高的要求。對(duì)于尾菜厭氧消化預(yù)處理的方法還有很多種，應(yīng)找到更有效更經(jīng)濟(jì)的方法處理尾菜，提高產(chǎn)氣量的同時(shí)不造成環(huán)境壓力，降低成本。同時(shí)，產(chǎn)生的沼渣可作為肥料，但很少研究如何使用，因此，可對(duì)沼渣的利用進(jìn)行更徹底的研究。此外，是否存在農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)的問題尚未研究。