CO2在聚乳酸中的溶解和擴(kuò)散行為研究

余科松， 倪敬越， 周洪福， 王向東*， 密建國(guó)

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048; 2.北京化工大學(xué)化工學(xué)院，北京 100029)

0 前言

聚乳酸是一種由可再生的天然資源經(jīng)發(fā)酵、聚合而成的生物降解材料[1]。聚乳酸微納孔泡沫由于其質(zhì)輕，力學(xué)性能高、隔熱、隔音性能好[2-3]，并且具有環(huán)境友好性及生物相容性，近年來(lái)受到了研究者的廣泛關(guān)注，并且有望替代傳統(tǒng)石油基聚合物在食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用[4]。

制備具有納微孔的聚乳酸泡沫，在降低泡孔直徑的同時(shí)保證較大的泡孔密度，是目前研究的難點(diǎn)。這需要在發(fā)泡過(guò)程中的氣泡成核階段，能在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生足夠量級(jí)的氣泡成核點(diǎn)，并且在氣泡增長(zhǎng)階段，體系內(nèi)能夠有適當(dāng)?shù)淖枇ο拗谱∨菘椎脑鲩L(zhǎng)。對(duì)于超臨界CO2作為發(fā)泡劑的物理發(fā)泡過(guò)程，CO2在聚乳酸中的溶解度是影響最終成核點(diǎn)數(shù)的關(guān)鍵因素之一，另一方面，低溫有利于限制泡孔的增長(zhǎng)過(guò)程，因此研究較低溫度下CO2在聚乳酸中的溶解度是研究和制備具有微納孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸泡沫的基礎(chǔ)[5]。本文采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的密度泛函理論，建立了CO2在聚乳酸中的溶解度計(jì)算理論模型，并利用非原位重力法測(cè)定了CO2在聚乳酸以及在聚乳酸/PBAT合金中的溶解度及擴(kuò)散系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乳酸，2003D，美國(guó)Natureworks公司；

PBAT，C1200，德國(guó)BASF公司；

CO2，純度>99 %，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA公司；

高精度電子天平，德國(guó)Sartorius公司；

超臨界CO2間歇發(fā)泡裝置，自制。

1.3 樣品制備

將聚乳酸和PBAT分別放入干燥箱中，并于60 ℃下干燥10 h，以防止加工過(guò)程中原料發(fā)生降解；將聚乳酸和PBAT按照表1所示份數(shù)比稱重后通過(guò)密煉機(jī)在190 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為10 min，再將共混物材料在190 ℃下熱壓制成直徑15 mm、厚1 mm的圓形薄片樣品備用。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品配方Tab.1 Experimental formula of samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：采用氮?dú)鈿夥?，快速升溫?90 ℃，保持5 min消除熱歷史，之后以10 ℃/min的冷卻速率降溫至40 ℃得到降溫結(jié)晶曲線，再以10 ℃/min的加熱速率升溫至190 ℃，得到升溫熔融曲線；

非原位重力法溶解度測(cè)定：將樣品稱重(Mi)后置于高壓釜中，注入CO2，在一定溫度和壓強(qiáng)下浸泡；經(jīng)過(guò)浸泡時(shí)間(T)之后，快速泄壓，并開(kāi)始記錄解吸附時(shí)間(td)，將樣品迅速取出后放于高精度的電子天平上測(cè)量樣品質(zhì)量(Mi)并記下對(duì)應(yīng)時(shí)間，之后每隔相同時(shí)間記錄一次(5 s)，測(cè)量10 min內(nèi)的經(jīng)過(guò)浸泡的樣品的質(zhì)量隨時(shí)間的變化；

(1)

式中Dd——擴(kuò)散系數(shù)

k——擬合得到的直線斜率

d——樣品厚度

Mgas,0——擬合得到的直線在y軸上的截距

DFT理論溶解度計(jì)算：為方便計(jì)算，將CO2分子和聚乳酸的單體L都粗?；癁榍?，其中聚乳酸分子鏈由100個(gè)L球連接而成(如圖1所示)，相關(guān)Lennard-Jones力場(chǎng)參數(shù)直接取自參考文獻(xiàn)[7-8]，其中CO2的σCO2=3.66?，εCO2/kB=235.56K；聚乳酸鏈段的σp=4.7?，εp/kB=481.12K；

圖1 粗?；疌O2和聚乳酸分子示意圖Fig.1 Schematic diagram of coarse-grained CO2 and PLA molecular

對(duì)于CO2/聚乳酸體系，其巨勢(shì)Ω表示為：

(2)

其中，α表示CO2(編號(hào)1)或者聚乳酸L單體(編號(hào)2)，ρα(r)為局部密度分布，F(xiàn)[ρ1(r),ρ2(r)]為Helmholtz自由能，具體表示為：

F[ρ1(r),ρ2(r)]=Fid[ρ1(r),ρ2(r)]+

Fhs[ρ1(r),ρ2(r)]+Fatt[ρ1(r),ρ2(r)]+Fchain[ρ2(r)]

(3)

分別代表理想氣體，硬球排斥[9-10]、色散吸引[11]、以及聚乳酸鏈的鏈接性[12]對(duì)體系自由能的貢獻(xiàn)；

當(dāng)體系達(dá)到溶解平衡時(shí)，體系巨勢(shì)為最小值，平衡密度滿足：

(4)

將式(2)和(4)聯(lián)立進(jìn)行Picard迭代，使得新舊密度差小于1.0×10-4，可以得到平衡時(shí)的密度分布以及溶解度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的結(jié)晶行為

圖2是聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的10 ℃/min升降溫DSC曲線。從圖2可以看出，當(dāng)以10 ℃/min的速度從高溫降溫時(shí)，聚乳酸的結(jié)晶峰并不明顯。而以同樣速度的升溫，在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后，由于鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，之前降溫過(guò)程來(lái)不及形成結(jié)晶的部分會(huì)逐漸開(kāi)始結(jié)晶，于是在115 ℃附近出現(xiàn)了較為明顯的冷結(jié)晶峰，由于結(jié)晶的存在會(huì)對(duì)溶解度產(chǎn)生一定的影響，為了方便后面的DFT理論計(jì)算，同時(shí)也為了獲取較低溫度下聚乳酸溶解度，為制備納孔聚乳酸泡沫做準(zhǔn)備，研究的溫度區(qū)間設(shè)定在冷結(jié)晶之前，該狀態(tài)下，聚乳酸可以近似認(rèn)為是無(wú)定型聚合物。

1—聚乳酸，降溫曲線 2—聚乳酸/PBAT，降溫曲線3—聚乳酸/PBAT，升溫曲線 4—聚乳酸，升溫曲線圖2 聚乳酸、聚乳酸/PBAT合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA and PLA/PBAT blend

從聚乳酸/PBAT合金的DSC曲線可以看到一個(gè)降溫結(jié)晶峰，該峰為PBAT的結(jié)晶峰，而在升溫過(guò)程中，聚乳酸原本的冷結(jié)晶峰也消失了,說(shuō)明加入PBAT會(huì)阻礙聚乳酸的冷結(jié)晶的形成。

2.2 溶解度與擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定與分析

2.2.1 溶解度溫度區(qū)間的選定

（3）記錄所想。讀課文時(shí)，要大膽質(zhì)疑，并在自己不懂的地方打上問(wèn)號(hào)，還要將自己的感想記錄在書上，為上課做準(zhǔn)備。

為了得到實(shí)驗(yàn)溫度和壓力下CO2在聚乳酸中的溶解度數(shù)值，首先得確保CO2在浸泡時(shí)間內(nèi)能在聚乳酸內(nèi)達(dá)到溶解平衡的狀態(tài)，因此測(cè)定了對(duì)應(yīng)溫度和壓力下、不同浸泡時(shí)間溶解的CO2量。圖3列舉了其中35 ℃、20 MPa下，CO2在聚乳酸中溶解量隨浸泡時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。從圖中可以看出，在2 h以內(nèi)CO2溶解量隨著時(shí)間的增加而急劇增大，在浸泡3 h之后溶解量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)開(kāi)始趨于平緩，4 h之后其溶解量基本不再發(fā)生變化。因此為了保證體系達(dá)到飽和以便更準(zhǔn)確地反映CO2在聚乳酸中的溶解度，本文所采用的非原位重力法測(cè)溶解度的浸泡時(shí)間均設(shè)為10 h。

圖3 35 ℃下CO2在聚乳酸中的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨浸泡時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The mass fraction of CO2 in PLA of against saturation time at 35 ℃

2.2.2 溶解度的DFT模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

溫度/℃：—— 、●、△—35 、■—60圖4 不同溫度下CO2在PLA 中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)與壓力的關(guān)系曲線Fig.4 The pressure-component curves of PLA

圖4中，曲線代表DFT模擬計(jì)算的結(jié)果，實(shí)心離散點(diǎn)代表非原位重力法測(cè)得結(jié)果，空心離散點(diǎn)代表文獻(xiàn)報(bào)道磁懸浮天平測(cè)量結(jié)果[13]。從圖中可以看到，隨著壓力的增加，溶解度單調(diào)遞增。在溶解過(guò)程中，CO2會(huì)首先占據(jù)聚乳酸基體中的自由體積，因此低壓下隨著壓力的增加，CO2的溶解度迅速上升。10 MPa之后，CO2已經(jīng)基本占據(jù)聚乳酸內(nèi)的自由體積，隨著壓力的增加，越來(lái)越多的CO2分子被迫進(jìn)入聚乳酸分子鏈之間，溶解度隨壓力的增長(zhǎng)幅度開(kāi)始減少，但由于CO2的增速作用促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，因此溶解度仍然會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。當(dāng)壓力較高時(shí)，溶解度的變化幅度開(kāi)始趨于平緩。

將非原位重力法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值同磁懸浮天平測(cè)的數(shù)據(jù)以及DFT模擬計(jì)算得到的溶解度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在15 MPa之前三者得到的溶解度之間的差值在10 %左右，直到20 MPa的時(shí)候，模擬值和磁懸浮天平測(cè)得數(shù)據(jù)仍然較為接近，而非原位重力法測(cè)得的數(shù)值開(kāi)始和前兩者出現(xiàn)偏差，其值相比于前兩者更低。結(jié)果表明通過(guò)DFT計(jì)算可以定量表述不同溫度和壓力下CO2在聚乳酸內(nèi)的溶解度。非原位重力法在低于15 MPa下可以得到和磁懸浮天平相近的溶解度數(shù)據(jù)。

■—聚乳酸/PBAT ●—聚乳酸圖5 實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的壓力 - 溶解度曲線Fig.5 The pressure-component curves of PLA and PLA/PBAT blend gain by ex situ gravimetric method

聚乳酸中常常會(huì)加入第二相進(jìn)行增韌改性，因此在研究了純聚乳酸的溶解度性能之后，又對(duì)聚乳酸/PBAT合金體系的溶解度進(jìn)行研究。從圖5中可以看出，CO2在聚乳酸/PBAT合金中的壓力-溶解度曲線變化趨勢(shì)和在純聚乳酸中的類似，加入PBAT之后，CO2在基體中的溶解度有一定的提升。這是由于PBAT和聚乳酸之間相容性較差，存在大量的相界面，這些相界面有利于產(chǎn)生CO2的富集。另外，這些相界面的存在同時(shí)也有利于降低氣泡成核過(guò)程中的臨界成核半徑，促進(jìn)氣泡的形成。通過(guò)前面的研究[14]可知，聚乳酸/PBAT合金可以通過(guò)超臨界CO2發(fā)泡形成泡孔致密的微孔泡沫，這也是與其較高的溶解度、較多的相界面密不可分的。但由于PBAT為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的共聚物，再加上聚乳酸/PBAT共混物存在部分互溶區(qū)域，故通過(guò)DFT計(jì)算CO2在聚乳酸/PBAT合金體系溶解度較為困難。

通過(guò)上面的研究可以得知，DFT可以用于CO2在純聚乳酸中溶解度的定量計(jì)算，該方法可以快速得到不同溫度和壓力下的溶解度，但對(duì)于存在多相互溶的體系計(jì)算較為困難。非原位重力法測(cè)定溶解度相比于磁懸浮天平，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的限制少，其相比于理論計(jì)算而言適用體系更為廣泛(可以是純物質(zhì)也可以是存在互溶的多相共混物)，但其在較高的壓力區(qū)域測(cè)定的結(jié)果較之前兩者偏低。即便高壓部分不夠準(zhǔn)確，但是非原位重力法測(cè)得的數(shù)據(jù)仍可以提供橫向?qū)Ρ鹊淖饔?，用于研究添加劑?duì)體系溶解度的影響。

圖6是擴(kuò)散系數(shù)和CO2在聚乳酸或聚乳酸/PBAT合金內(nèi)的溶解度的關(guān)系圖。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，低溶解度下擴(kuò)散系數(shù)較小，較高溶解度下擴(kuò)散系數(shù)隨溶解度變化不大，這是因?yàn)樵撉€是通過(guò)解吸附過(guò)程得到的擴(kuò)散系數(shù)，同一溫度下，溶解度高的對(duì)應(yīng)飽和壓力高，濃度梯度大，故而擴(kuò)散系數(shù)大。對(duì)比不同溫度下CO2在聚乳酸中的擴(kuò)散系數(shù)可知35 ℃和60 ℃擴(kuò)散系數(shù)相差不大，這是因?yàn)闇囟缺容^低，此時(shí)CO2對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響更大，而此時(shí)溫度的影響較小。另外，對(duì)比聚乳酸和合金的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，加入20份的PBAT對(duì)CO2在聚乳酸酸中的擴(kuò)散影響也很小。

■—聚乳酸，35 ℃ ●—聚乳酸，60 ℃ ▲—聚乳酸/PBAT，35 ℃圖6 擴(kuò)散系數(shù)與溶解度的關(guān)系Fig.6 The curves of diffusion coefficient-solubility

3 結(jié)論

(1)通過(guò)DFT理論定量計(jì)算CO2在聚乳酸內(nèi)的溶解度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該模型能較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)不同溫度和壓力下的溶解性能；

(2)非原位重力法在低壓下(15 MPa)具有較高的準(zhǔn)確性，該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件限制小，能測(cè)量不同體系下的溶解度數(shù)據(jù)；

(3)聚乳酸/PBAT合金相比聚乳酸具有更高的CO2溶解度，而對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)影響不大。