滾塑用交聯(lián)聚乙烯材料及其在化學(xué)品儲運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用

孫小杰, 王 珂, 梁文斌， 朱鶴翔

(北京低碳清潔能源研究所，先進(jìn)材料及分析中心，北京 102211)

0 前言

近幾年來，我國滾塑工業(yè)快速發(fā)展，2017年我國滾塑相關(guān)企業(yè)約1 900家，滾塑材料用量約480 kt，國產(chǎn)化率有望突破45 %[1-4],其中齊魯石化年產(chǎn)50 kt，鎮(zhèn)海煉化和福建煉化也已開始生產(chǎn)滾塑材料。目前，國內(nèi)的滾塑料以線形低密度聚乙烯(PE-LLD)為主，而在滾塑業(yè)發(fā)達(dá)的國家，各類滾塑聚乙烯材料的比例大致為：PE-LLD為65 %，PE-XL為20 %，高密度聚乙烯(PE-HD)為10 %，低密度聚乙烯(PE-LD )為5 %[5-6]。PE-LLD由于加工窗口寬，沖擊性能優(yōu)異，非常適合于滾塑加工成型，但其在抗低溫沖擊性、耐高溫、耐環(huán)境應(yīng)力開裂以及耐溶脹性能等方面卻存在明顯不足[7]。在一些特殊場合要求制品具有一定的耐高溫、高耐沖擊和高耐環(huán)境應(yīng)力開裂時，最適合的是滾塑級PE-XL。國內(nèi)外主要的滾塑用PE-XL材料如表1所示[8-13]，這些PE-XL原料多用于制備高端中空產(chǎn)品，如軍品儲運(yùn)箱，沖鋒舟、工程車燃油箱、化學(xué)儲罐以及核廢料儲存容器等高性能、高附加值產(chǎn)品。

表1 國內(nèi)外市場上主要的滾塑用PE-XL材料Tab.1 PE-XL materials for rotational moulding in domestic and foreign markets

化學(xué)品儲運(yùn)容器是石油、化工、糧油、食品、消防、交通、冶金、國防等行業(yè)必不可少的重要的基礎(chǔ)設(shè)施，特別是化工企業(yè)和鋼鐵企業(yè)會使用大量大型化學(xué)品儲罐，市場潛力巨大。對于化學(xué)工業(yè)中用來儲存各種化學(xué)介質(zhì)的化學(xué)品儲罐，都有特殊的性能要求，比如良好的耐腐蝕性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、較好的力學(xué)性能和耐高溫性能。目前用于化學(xué)品儲罐的材料主要有玻璃鋼、鋼襯塑材料、普通聚乙烯和PE-XL。玻璃鋼制備成本較低，強(qiáng)度高，但制備過程不環(huán)保，易脆而逐步被聚乙烯取代。聚四氟內(nèi)襯可以耐較高溫度和耐腐蝕性優(yōu)異，但施工困難，價格昂貴，黏結(jié)力差。PE-XL具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而呈熱固性，具有突出的耐磨性、耐應(yīng)力開裂以及耐候性，低溫韌性好，耐熱性優(yōu)良，可在80～100 ℃下長期使用，與普通的PE-LLD相比更適合用于生產(chǎn)化學(xué)品儲罐[14-18]。但PE-XL化學(xué)儲罐的滾塑加工成型，尤其是大型化學(xué)容器(10～50 m3)仍存在加工窗口窄，廢品率高，設(shè)備要求高且生產(chǎn)效率低下的問題。這不僅需要性能優(yōu)異的可熱熔加工的PE-XL滾塑材料，還需要掌握大型化學(xué)儲罐的生產(chǎn)加工技術(shù)，兩者缺一不可。

本文將主要介紹國內(nèi)外滾塑用PE-XL材料和PE-XL化學(xué)容器的研究和應(yīng)用進(jìn)展，重點圍繞其在化學(xué)品儲運(yùn)領(lǐng)域的高性能應(yīng)用，突出PE-XL材料的耐高低溫，優(yōu)異力學(xué)性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂等優(yōu)異性能。幫助滾塑企業(yè)更好地了解滾塑級PE-XL材料的性能特點和應(yīng)用領(lǐng)域，推動滾塑行業(yè)高性能、高附加值化學(xué)品儲運(yùn)產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。并對未來滾塑行業(yè)高性能PE-XL化學(xué)品儲運(yùn)材料的開發(fā)和應(yīng)用提出展望。

1 滾塑用PE-XL技術(shù)及材料

滾塑用聚乙烯的交聯(lián)主要有2種技術(shù)方法，一種是硅烷接枝交聯(lián)，另一種是熱熔法化學(xué)交聯(lián)[19],如圖1所示，硅烷接枝交聯(lián)是用沸水浴或者蒸氣浴來實現(xiàn)完全交聯(lián)，產(chǎn)品對金屬壁有黏性，可以用來生產(chǎn)鋼塑復(fù)合的管件和耐化學(xué)腐蝕的容器。國內(nèi)滾塑用PE-XL產(chǎn)品主要集中在硅烷接枝交聯(lián)。蘇州康斯坦普工程塑料有限公司使用硅烷交聯(lián)工藝制備滾塑級PE-XL，該材料可用于汽車燃油箱、化學(xué)容器、耐高溫儲罐和小型游艇[20]。廣州金發(fā)科技股份有限公司等同樣使用硅烷交聯(lián)工藝制備滾塑級PE-XL，交聯(lián)度可大于55 %，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能大于1 000 h，該材料可用于熱水器鋼襯復(fù)合內(nèi)膽上[21]。慈溪市德順容器有限公司使用硅烷交聯(lián)工藝制備免蒸煮型交聯(lián)烯烴滾塑專用料，使用該材料可提高儲罐的耐溫性和抗?jié)B透性[22]。硅烷接枝交聯(lián)的缺點是需要通過多重工序達(dá)成，設(shè)備投資大，交聯(lián)時間長且難以達(dá)到高交聯(lián)度，大大的限制了高性能產(chǎn)品的開發(fā)。

圖1 聚乙烯常見的幾種交聯(lián)方式Fig.1 Several common crosslinking ways of polyethylene

熱熔法化學(xué)交聯(lián)：即過氧化物氧化分解自由基，通過烷基形成C—C鍵達(dá)到交聯(lián)，其顯著優(yōu)勢在于制品具有較高的交聯(lián)度和較好的使用性能，突出的交聯(lián)效率和經(jīng)濟(jì)性。但由于過氧化物氧化分解溫度通常較聚乙烯熔融加工溫度低或在熔點附近，一旦開始熔融加工，過氧化物會立即氧化分解而快速交聯(lián)使得加工無法進(jìn)行。這個技術(shù)難題極大地限制了聚乙烯熔融加工交聯(lián)成型的發(fā)展。雖然現(xiàn)在熱熔加工過氧化物PE-XL技術(shù)已在工業(yè)上開始應(yīng)用，但能夠掌握完全可熔融成型加工和高交聯(lián)高性能聚乙烯產(chǎn)品的公司極少。

中國石油和天然氣公司利用不同密度的聚乙烯共混，添加交聯(lián)劑，在130～170 ℃熔融擠出，制得了PE-XL專用料，滾塑制品加工性能好，具有超強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度、耐熱蠕變性能及低溫韌性、良好的耐滲透性和耐化學(xué)性能等[23]。中國石油化工股份有限公司使用PE-LLD和PE-HD共混技術(shù)，制備了改良型滾塑級PE-XL，交聯(lián)度高達(dá)80 %～84 %，拉伸強(qiáng)度高達(dá)21～25 MPa，制備的滾塑制品內(nèi)外表面光滑，無明顯氣泡，易于脫模[24]。南京聚隆科技股份有限公司使用納米蒙脫土改性制備了滾塑級PE-XL，通過配方設(shè)計，最大程度地降低了結(jié)晶度，交聯(lián)后的材料具有優(yōu)異的剛性和硬度，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕和阻透性，交聯(lián)度高達(dá)70 %～80 %，彎曲彈性模量為950～1 100 MPa，沖擊強(qiáng)度為15～30 kJ/m2[25]。四川吉鑫管業(yè)科技有限公司使用過氧化物交聯(lián)工藝，通過添加超高相對分子質(zhì)量聚乙烯制備了滾塑級耐磨PE-XL，交聯(lián)度可達(dá)67 %～77.5 %，磨損率為5×10-10～6×10-10kg/(N·m)，可顯著提高滾塑制品的耐磨性能[26]。仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院研究了不同過氧化物對制備滾塑級PE-XL的影響，以2，5 - 二甲基 - 2，5 - 二叔丁基過氧化己烷為交聯(lián)劑時，滾塑容器用PE-XL的最佳交聯(lián)溫度為180 ℃，比較適宜的交聯(lián)時間為5 min[27]。以上專利或文獻(xiàn)主要集中在樹脂選擇，填料填充改型，但熔融加工與交聯(lián)并行的技術(shù)難題仍然沒有突破。

目前國內(nèi)外市場上有幾種商業(yè)化的滾塑級PE-XL，Paxon7004 XL是由ExxonMobil Chemical開發(fā)的一種交聯(lián)型茂金屬PE-HD樹脂[8]，A Schulman公司的SCHULINK?XL 350系列是一種具有可交聯(lián)高密度滾塑用聚乙烯[9]，Chevron Phillips Chemical Company 開發(fā)的Marlex CL系列是一種交聯(lián)的中高密度聚乙烯[10]，三者都具有出色的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，呈現(xiàn)耐高溫，耐沖擊性能。推薦用于農(nóng)產(chǎn)品，化工儲罐，油箱和拖拉機(jī)配件的滾塑加工。浙江瑞堂塑料科技有限公司開發(fā)的基于線形低密度的PE-XL，密度為0.928 g/cm3，凝膠含量控制在60 %～80 %，用于化工儲罐，油箱等領(lǐng)域[11]。ArStar-5001是廣州亞雷森高分子材料有限公司開發(fā)的PE-XL復(fù)合專用料，用于滾塑成型的全塑汽油/柴油油箱、化學(xué)溶劑儲罐、熱水器內(nèi)膽水箱及戶外娛樂運(yùn)動設(shè)備的制造[12]。廈門金旸公司開發(fā)的高密度PE-XL(E700)的交聯(lián)度可達(dá)到90 %，樹脂的熔體流動速率為12 g/10 min，主要用于滾塑加工領(lǐng)域[28]。相較國外成熟的滾塑應(yīng)用市場，目前國內(nèi)滾塑用PE-XL產(chǎn)品應(yīng)用還處于起步階段，但極少個別滾塑級PE-XL技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)能力已處于國際領(lǐng)先水平。

國內(nèi)外大多數(shù)PE-XL的滾塑加工成型是通過嚴(yán)格和精準(zhǔn)的溫度控制和滾塑加工工藝調(diào)節(jié)來實現(xiàn)的。北京低碳清潔能源研究所開發(fā)了可熱熔加工的可控PE-XL技術(shù)，突破了熔融加工與交聯(lián)并行的技術(shù)難題[29-31]，該公司的滾塑PE-XL材料具有很寬的熱熔加工窗口，更高的模量和沖擊性能，更好的耐溫性能和突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐磨性以及可明火直接加熱等，克服了滾塑加工成型過程中過早交聯(lián)，交聯(lián)不均勻，厚薄不均勻，箱體翹曲，發(fā)泡不均等一般PE-XL在熱成型加工中面臨的諸多技術(shù)難題。已開發(fā)出具有低收縮、耐高溫開裂、阻燃、發(fā)泡、高金屬黏結(jié)性等多種功能化PE-XL滾塑產(chǎn)品[32-35]，特別適合用于生產(chǎn)耐高溫、耐沖擊、耐環(huán)境應(yīng)力開裂的化學(xué)品儲罐，在化學(xué)品儲運(yùn)行業(yè)有著十分廣闊的應(yīng)用空間。

2 化學(xué)品儲運(yùn)用PE-XL的優(yōu)異性能

2.1 滾塑用PE-XL的分子構(gòu)性

滾塑用PE-XL主要使用過氧化物進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)過程如圖2所示[36]，在一定的溫度下交聯(lián)劑分解成自由基，自由基奪取聚乙烯分子鏈上的氫原子，形成聚乙烯自由基，聚乙烯自由基之間通過C—C鍵相互結(jié)合形成PE-XL網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖2 聚乙烯分子在過氧化物交聯(lián)劑存在下的交聯(lián)反應(yīng)過程Fig.2 Crosslinking reaction process of polyethylene molecule in the presence of peroxide crosslinking agents

圖3 聚乙烯交聯(lián)后的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of the molecular structure of polyethylene after crosslinking

鄭強(qiáng)等[37]研究了聚乙烯在不同過氧化物含量下交聯(lián)后的相對分子質(zhì)量及其分布變化情況，研究表明過氧化物交聯(lián)后，隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不斷完善，聚乙烯的相對分子質(zhì)量逐漸變大，相對分子質(zhì)量分布變寬，形成凝膠后，材料的相對分子質(zhì)量分布變窄，高相對分子質(zhì)量部分增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大，同時伴隨著降解的副反應(yīng),如圖4所示。

dDCP/份：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20 6—0.30 7—1.00 8—2.00(a)凝膠點之下 (b)凝膠點之上圖4 PE-mLD在凝膠點之下和之上的GPC曲線Fig.4 GPC curves of PE-mLD below and above GP

1—普通交聯(lián)技術(shù) 2—可控交聯(lián)技術(shù)圖5 不同交聯(lián)技術(shù)在反應(yīng)過程中熔體黏度的變化Fig.5 Changes of melt viscosity in the reaction process of different crosslinking technology

而在滾塑成型過程中，如何實現(xiàn)高的交聯(lián)程度，同時還能保持制品在交聯(lián)前有足夠的時間完全熔融塑化成型，成為滾塑PE-XL技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵，即熔融加工與交聯(lián)并行。陳學(xué)連等[38]研究了自主開發(fā)了可熱熔加工的PE-XL技術(shù)，很好地平衡聚乙烯在交聯(lián)反應(yīng)前具有優(yōu)異的熔體流動性和在交聯(lián)后制品具有高的交聯(lián)度，特別適合熱熔交聯(lián)的滾塑成型加工。圖5為熱熔可控交聯(lián)技術(shù)與普通交聯(lián)技術(shù)在交聯(lián)反應(yīng)加工過程中熔體黏度的變化曲線，可控交聯(lián)技術(shù)在交聯(lián)之前具有更低的熔體黏度和更長的燒焦時間，這樣有助于聚乙烯粉料在交聯(lián)之前能夠充分地熔融，同時交聯(lián)之后，可控交聯(lián)技術(shù)具有更快的交聯(lián)速度和最終較高的交聯(lián)度，這樣有助于縮短加工時間和使產(chǎn)品具有優(yōu)異的使用性能。任月慶等[39]對比了自主開發(fā)的滾塑PE-XL與國外商業(yè)化產(chǎn)品的PE-XL結(jié)構(gòu)與性能的差異，表明其自主開發(fā)的滾塑用PE-XL較進(jìn)口產(chǎn)品具有更寬的加工窗口，更高的模量和沖擊韌性，Mw/Mn較寬，結(jié)晶能力強(qiáng)。半交聯(lián)時間較短，反應(yīng)速率快，具有較好的滾塑成型性。

孫小杰等[40]利用過氧化物交聯(lián)劑對聚乙烯體系進(jìn)行了交聯(lián)，研究了不同交聯(lián)溫度下滾塑用PE-XL材料的交聯(lián)過程和流變行為，以及不同交聯(lián)度對PE-XL交聯(lián)密度、結(jié)晶度、晶體尺寸以及力學(xué)性能的影響，如圖6所示。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)溫度的升高，PE-XL的交聯(lián)反應(yīng)逐漸加快，凝膠含量由30 %提高到60 %，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度也逐漸增加。Smedberg等[41]也研究了交聯(lián)時間乙烯基含量等對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的影響。

■—凝膠含量 ●—Mc圖6 PE-XL的凝膠含量和交聯(lián)密度隨溫度的變化曲線Fig.6 Gel content and crosslinking density of crosslinked polyethylene against temperature

2.2 PE-XL的耐化學(xué)腐蝕性

化工生產(chǎn)的環(huán)境較為復(fù)雜，次氯酸鈉溶液、食鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、鹽酸和硫酸、硝酸等都是腐蝕性較強(qiáng)的介質(zhì)，對化學(xué)品儲罐材質(zhì)的耐化學(xué)腐蝕要求較高。聚乙烯本身就是一種具有優(yōu)良的耐蝕性能的材料，在室溫環(huán)境中大多數(shù)有機(jī)溶劑不能使其溶解或溶脹，在濃度小于30 %的硝酸、小于50 %的硫酸、小于36 %的鹽酸中的工作溫度可達(dá)60 ℃，但它不耐濃酸及強(qiáng)氧化劑的腐蝕，在高溫條件下也容易出現(xiàn)軟化變形的現(xiàn)象[42]。而在PE-XL材料中，聚乙烯分子鏈之間通過C—C鍵相連接，使聚乙烯分子由線形分子結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種化學(xué)反應(yīng)顯著地增加了聚合物的相對分子質(zhì)量，提高了材料的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能，同時提高了它的耐沖擊性能和耐高溫蠕變性能，使得該材料對部分酸堿和其他部分化學(xué)品的抗腐蝕性性顯著提高，在高溫下也能保持良好的力學(xué)性能。部分化學(xué)儲罐生產(chǎn)和銷售企業(yè)對PE-XL和聚乙烯在不同溫度對不同種類的化學(xué)品的耐化學(xué)腐蝕性進(jìn)行了研究[43-45]，表2 列舉了聚乙烯和PE-XL對一些常見的酸堿溶液的耐腐蝕性能[43]。

從表2中可以看到，普通聚乙烯對濃度較高的酸或在使用溫度較高的條件下，耐腐蝕性均較差，而PE-XL則擁有較好的耐腐蝕性。國外的研究也發(fā)現(xiàn)，在室外存儲NaClO溶液時，普通聚乙烯儲罐只能使用1～2年，而PE-XL儲罐可以使用5年以上。同時，對NaClO溶液的腐蝕機(jī)理也進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，認(rèn)為紫外線照射發(fā)生的“光氧化”是加速NaClO溶液腐蝕PE-XL儲罐的重要原因[46]。Cameron等也研究了硫酸對聚乙烯的腐蝕機(jī)理，如圖7所示，聚乙烯分子上的H容易被硫酸攻擊，進(jìn)而脫水，引起聚乙烯材料的腐蝕碳化[47-48]。

表2 聚乙烯和PE-XL對常見溶液的耐腐蝕性能Tab.2 Corrosion resistance of PE and PE-XL to common solutions

注：√——耐長期儲存；×——不適合長期儲存。

圖7 硫酸腐蝕聚乙烯的機(jī)理Fig.7 Mechanism of sulfate corrosion in polyethylene

2.3 PE-XL的耐溫性能

化學(xué)工業(yè)中涉及的反應(yīng)往往在很高的溫度下進(jìn)行，有時生產(chǎn)產(chǎn)生的廢酸堿溶液在導(dǎo)入儲罐中時仍具有一定的溫度，而且儲罐往往在室外放置，夏季也面臨著高溫暴曬的考驗，這就對化學(xué)儲罐的耐高溫性能提出了更高的要求。對普通聚乙烯來說，它是一種熱塑性塑料，往往達(dá)到70 ℃就開始軟化，加上大型儲罐儲存液體本身的內(nèi)部張力，長期使用溫度必須在60 ℃以下。而PE-XL由于其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，大大提高了它的耐熱性能，往往在較高溫度(100 ℃以上)仍能保持其原有的形狀和較高的強(qiáng)度。

王曉樂等[49]研究了不同交聯(lián)度的PE-XL樣條在200 ℃，256 g負(fù)載下的熱形變率，結(jié)果表明當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到50 %以上時，熱形變率小于100 %，趨近于定值，說明PE-XL交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提高其熱穩(wěn)定性。

陳學(xué)連等[14]對比了普通聚乙烯和PE-XL在150 ℃下儲能模量的改變，圖8表明PE-XL在高溫下的模量更是普通PE-HD的400～600倍，說明PE-XL經(jīng)過交聯(lián)后使分子鏈之間相互聯(lián)接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間結(jié)合力增強(qiáng)，極大地提高了聚乙烯材料在高溫條件下的使用性能。

γ—頻率1—低碳所可控PE-XL 2—普通可控PE-XL 3—普通聚乙烯圖8 不同聚乙烯材料在150 ℃時的儲能模量Fig.8 The energy storage modulus of different polyethylene materials at 150 ℃

李慶等[50]研究了不同交聯(lián)助劑用量對聚乙烯耐腐蝕材料性能的影響，結(jié)果表明，加入交聯(lián)助劑后，可明顯改善材料的耐熱、防腐性能，當(dāng)交聯(lián)助劑用量達(dá)到0.3 % 時，材料的軟化溫度達(dá)到了103 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚乙烯的軟化溫度。

埃克森美孚對交聯(lián)聚乙烯和聚乙烯分別在20 ℃和60 ℃進(jìn)行了50 000 h以上的環(huán)強(qiáng)度數(shù)據(jù)測試，發(fā)現(xiàn)PE-XL在高溫下比普通聚乙烯的表現(xiàn)更好[46]。

2.4 PE-XL的力學(xué)性能

高密度PE-XL是一種熱固性樹脂，專門為像化學(xué)品儲存這樣重要耐用品應(yīng)用而設(shè)計。在PE-XL滾塑加工過程中，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，使聚乙烯分子鏈交聯(lián)，整個儲罐變成為一個巨大的分子。PE-XL與其他儲罐材料如普通線形聚乙烯、玻璃鋼以及碳鋼相比，具有較多的優(yōu)勢。PE-XL與線形聚乙烯相比，其抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能是PE-HD的20倍，相對分子質(zhì)量是PE-HD的10倍，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高5倍。PE-XL與玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)相比，可提供無縫結(jié)構(gòu)以提高強(qiáng)度，使用玻璃鋼時，化學(xué)制品可能會吸入纖維，從而影響儲罐的使用壽命，PE-XL擁有較低的維護(hù)成本，F(xiàn)RP通常需要特殊處理以避免開裂。與碳鋼和不銹鋼相比，PE-XL采用無縫整體結(jié)構(gòu)，消除了可能的化學(xué)攻擊點和不良焊縫，具有非常廣泛的耐化學(xué)性能。制品無需使用高成本涂料，不需要進(jìn)行持續(xù)的維護(hù)和檢查，是一種經(jīng)濟(jì)高效的解決方案[51]。

PE-XL突出的性能是其缺口沖擊強(qiáng)度明顯優(yōu)于普通聚乙烯，具有更加優(yōu)異的抵抗外力沖擊的能力，能更好地防止罐體遭到破壞，這對延長儲罐的使用壽命和儲存安全性有十分重要的意義。PE-XL與普通聚乙烯的力學(xué)性能對比數(shù)據(jù)見表3[49]。PE-XL滾塑制品還具有極其優(yōu)異的低溫沖擊性能，將容積為14 L 的PE-XL滾塑制品裝上防凍液, 在-25 ℃的條件下冷凍2 h后, 從6.1 m 的高度下跌落, 制品完好無損[52]。

表3 PE-XL、PE-HD和PE-LLD滾塑制品的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PE-XL, PE-HD and PE-LLD rolled plastic products

Poly Processing 公司研究了由玻璃鋼、PE-LLD和PE-XL 3種不同材質(zhì)制成的容器的沖擊性能，制品裝滿水從相同高空跌落，玻璃鋼和普通線形聚乙烯容器被摔碎，而PE-XL容器完好無損[53]，如圖9所示，這表明PE-XL材料及其制品均有優(yōu)異的沖擊韌性。

(a)玻璃鋼 (b)PE-LLD (c)PE-XL圖9 玻璃鋼、PE-LLD和PE-XL的沖擊性能比較Fig.9 Impact performance comparison of FRP, linear low density polyethylene and crosslinked polyethylene

2.5 ESCR

ESCR是影響罐體長期性能的重要特性。影響聚乙烯ESCR的因素主要有：相對分子質(zhì)量及分布，支鏈結(jié)構(gòu)與分布以及密度與結(jié)晶。在外界應(yīng)力和環(huán)境下發(fā)生在晶區(qū)和非晶區(qū)界面的分子斷裂是引起環(huán)境應(yīng)力開裂的主要原因[54-57]，如圖10所示。Brent研究證明PE-XL的ESCR至少是普通PE-HD的15倍以上，使用10 %表面活性劑進(jìn)行ESCR測試時(ASTM D-1963, 2010)，PE-XL能在1 000 h內(nèi)不斷裂，而PE-HD在100 h內(nèi)就發(fā)生斷裂[58]。菲利普石油公司采用切口實驗進(jìn)行測試(ASTM F-1473, 2010)，發(fā)現(xiàn)PE-XL的ESCR在1 000 h以上，而PE-HD不到50 h[59]。ExxonMobil研究對比了7004X-LINK、PE-LLD-8460以及HDPE-8660 3種不同聚乙烯在樣品斷裂10 %時的ESCR，厚度均為3 mm，結(jié)果表明，PE-XL(7004X)的ESCR大于1 000 h，而PE-LLD-8460為60 h，HDPE-8660為48 h[60]。Raed Al-Zubi等研究了多種不同滾塑級普通聚乙烯和PE-XL的ESCR，PE-XL(CL-200YB和 Paxon 7004)的ESCR均超過1 000 h，HDPE-8660、HDPE-8760、PE-LLD-8740和PE-LLD-85554種普通聚乙烯的ESCR均未超過150 h[61]。

圖10 球晶、片晶以及無定型區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic illustration of spherulite, lamella, and amorphous phase structures

2.6 抗裂紋擴(kuò)展

Brent等指出PE-XL抵抗裂紋擴(kuò)展的能力要比普通聚乙烯提高10倍[58]。交聯(lián)形成的連續(xù)三維結(jié)構(gòu)，可以允許沖擊時的能量在整個分子鏈或三維結(jié)構(gòu)中分散，從而避免了由于裂紋擴(kuò)展而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。然而，對于線形聚乙烯，沖擊能量的抵消是局部化的，因此產(chǎn)生更高水平的局部應(yīng)力，材料更容易破裂。

Raed等進(jìn)行了2項試驗對比了PE-XL和PE-HD的抗裂紋擴(kuò)展能力[61]，試驗1分別將裝滿水的2種儲罐從高處跌落，PE-XL儲罐沒有跌破，仍保持原來的形狀，而PE-HD儲罐出現(xiàn)災(zāi)難性破壞。試驗2用水泵持續(xù)不斷往儲罐中注水，PE-HD在內(nèi)部水壓達(dá)到0.062 MPa時整體開裂，而PE-XL在內(nèi)部水壓達(dá)到0.069 MPa時出現(xiàn)一個15.2 cm長的裂縫，沒有整體開裂。證明了相比于普通聚乙烯，PE-XL有更好的抗裂紋擴(kuò)展能力，更適合工廠安全儲存各種化學(xué)品。Poly Processing公司也得到了類似的試驗結(jié)果,如圖11所示[62]。

(a)普通聚乙烯 (b) PE-XL圖11 聚乙烯抗壓性能測試對比Fig.11 Comparison of compressive properties of polyethylene

在實際的日常環(huán)境中儲存酸堿等化學(xué)物質(zhì)需要考慮的另一個關(guān)鍵因素：聚乙烯的長期靜液壓強(qiáng)度(LTHS)。LTHS是一個在化工儲罐使用壽命內(nèi)為其提供所必需的持續(xù)強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，在現(xiàn)場實際應(yīng)用中顯得尤其重要。Chevron Phillips Company比較PE-HD，中密度聚乙烯和PE-XL在60 ℃下的LTHS，圖12表明PE-HD不到1 000 h就出現(xiàn)破裂，中密度聚乙烯不超過10 000 h也失效，而PE-XL達(dá)到50 000 h還未出現(xiàn)失效，有著極佳的長期環(huán)向應(yīng)力性能表現(xiàn)[63]。

1—PE-XL 2—PE-HD 3—PE-MD圖12 聚乙烯在60 ℃時的長期靜液壓性能Fig.12 The long-term hydrostatic performance of polyethylene at 60 ℃

文獻(xiàn)報道用容量為8 L 的PE-XL滾塑容器，盛裝其容積的75 %的汽油，存放在55 ℃的環(huán)境下中，內(nèi)壓高達(dá)50 kPa，存放3 年以上未破壞，而采用未交聯(lián)的聚乙烯容器在相同的條件做對比試驗，僅4 d即出現(xiàn)破裂現(xiàn)象[64]。

3 滾塑PE-XL在化學(xué)品儲運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用

國外關(guān)于化學(xué)品儲運(yùn)容器的產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用起步較早，已形成PE-XL化學(xué)儲罐的成熟產(chǎn)業(yè)，有很多公司開發(fā)出采用PE-XL材料生產(chǎn)的各種化學(xué)容器，比如Poly Processing，Assmann，Baker等公司都有很多應(yīng)用，國外化工儲罐的PE-XL年用量在50 kt以上。國內(nèi)由于原材料缺乏，加工技術(shù)經(jīng)驗不足和市場的開發(fā)應(yīng)用遲緩等問題導(dǎo)致PE-XL在化學(xué)品儲運(yùn)容器開發(fā)應(yīng)用方面還處于起步階段。

化學(xué)介質(zhì)、濃度和溫度以及紫外線照射是影響聚乙烯儲罐壽命的最重要因素，尤其是如濃硫酸和次氯酸鈉、硝酸等具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)介質(zhì)[65]。Poly Processing公司開發(fā)了利用線形聚乙烯樹脂作為儲罐內(nèi)層提供4倍的抗氧化能力的OR-1000體系，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，低溫沖擊強(qiáng)度，外層選用PE-XL，提供最佳的長期性能和耐久性能，且內(nèi)外層之間具有極佳的黏結(jié)性，在滾塑過程中經(jīng)過二次投料法蘭一體成型，如圖13～圖15所示[66]。在濃度為17 %的次氯酸鈉中浸泡半年后材料的斷裂伸長率無衰減，可加工2～56 m3的儲罐容器，已在工業(yè)和市政工程使用超過10年，PE-XL產(chǎn)品通過NSF/ANSI 61 認(rèn)證，符合食品、藥品和化妝品法規(guī)[67]。除了全塑單層PE-XL儲罐外，還有雙層SAFE-TANK系列的中空雙層儲罐，它將提供第二層保護(hù)以防止儲罐性能失效或破損[68]。

圖13 Poly Processing 公司的PE-XL化學(xué)儲罐Fig.13 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Poly Processing company

圖14 Poly Processing公司的雙層PE-XL儲罐及雙層截面圖Fig.14 Double-layer PE-XL storage tanks and two-layer sectional diagram made by Poly Processing Co,Ltd

圖15 PE-XL和聚乙烯OR-1000界面的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.15 Photomicrograph showing interface between PE-XL and OR-1000

Baker Corporation是液體和固體儲存化學(xué)容器、水泵、過濾、支護(hù)設(shè)備租賃等解決方案供應(yīng)商，其中有大量的PE-XL儲罐容器用于煉油廠，化工設(shè)施，污水處理廠和任何腐蝕性材料儲存，適用于大多數(shù)酸、化學(xué)品和強(qiáng)堿。儲罐尺寸為0.4～26 m3，主要材質(zhì)為高密度PE-XL，使用條件為：如儲存硫酸則最大濃度為80 % ，無壓常溫儲存[69]。Assmann公司是第一家通過NSF ANSI 61認(rèn)證的PE-XL儲罐容器的生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)的PE-XL滾塑儲罐包括單層全塑儲罐和雙層中空結(jié)構(gòu)設(shè)計的儲罐產(chǎn)品，如圖16～圖17所示，范圍為0.15～45 m3，主要用于儲存鹽酸、次氯酸鈉、硫酸等。所用樹脂主要包括ExxonMobil LL-8461 線形聚乙烯和可交聯(lián)的茂金屬聚乙烯樹脂， PE-XL樹脂Schulink XL-350。在滾塑成型過程中，烘箱溫度不超過260 ℃，且使用空氣逐漸均勻冷卻，保證滾塑制品壁厚均勻，交聯(lián)均勻，在70 %～80 %之間，高于美標(biāo)60 %的要求[70]。

圖16 Assmann公司的PE-XL化學(xué)儲罐Fig.16 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Assmann company

圖17 Assmann公司的雙層結(jié)構(gòu)儲罐Fig.17 Double-layer structure storage tanks of Assmann company

Newgen Specialty Plastics公司開發(fā)了多種PE-XL化學(xué)儲罐，容量范圍為50～(5×104)L，覆蓋廣泛的化工行業(yè)。罐體材料是根據(jù)每種化學(xué)物質(zhì)的耐化學(xué)性、力學(xué)性能和熱性能而選擇的，以便滿足指定化學(xué)品的完全貯存需求[71]。

圖18 美國Poly Processing公司的Polygard鋼塑儲罐Fig.18 Polygard steel-plastic storage tanks of Poly Processing company

無錫新開河儲罐有限公司發(fā)明設(shè)計一種用于存儲液體或者氣體的大型鋼塑復(fù)合儲罐，成功制造出120 m3一次成型鋼襯塑儲罐，在鋼體與聚乙烯塑料層之間焊接上一層鋼制網(wǎng)，使鋼網(wǎng)與塑料緊密黏結(jié)在一起，塑料不易脫落，耐溫達(dá)到100 ℃，以保持剛度和韌性，儲罐既具有鋼管耐壓特點，又具有塑料管耐腐蝕的特點[72-73]。黃驊市盛泰防腐設(shè)備有限公司開發(fā)了鋼襯塑化工液體運(yùn)輸半掛車，鋼襯塑隔板的隔板主體表面設(shè)置鋼絲網(wǎng)，具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、管壁光滑和耐腐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點，大大提高了現(xiàn)有化工液體運(yùn)輸半掛車的使用壽命[74]。Poly Processing公司開發(fā)的Polygard 系列鋼塑儲罐，如圖18所示，使用中密度聚乙烯作為內(nèi)襯涂層材料，提供優(yōu)異的化學(xué)防腐性能，保護(hù)鋼體不受腐蝕[75]。由于PE-LLD耐腐蝕、耐磨、防滲透、耐熱蠕變性方面的缺點，限制了其應(yīng)用。聚四氟乙烯內(nèi)襯可以耐較高溫度，防腐性能優(yōu)異，但其與鋼體的黏結(jié)性差，施工工藝復(fù)雜，以及價格昂貴等限制了其大規(guī)模應(yīng)用。相比之下，PE-XL滾塑料以較高的沖擊性能，耐熱，耐環(huán)境應(yīng)力開裂，高度防腐方面的優(yōu)越性，開始應(yīng)用在防腐內(nèi)襯方面。北京低碳清潔能源研究所開發(fā)了可熱熔加工的高金屬黏結(jié)性滾塑級PE-XL專用料，包括聚乙烯、交聯(lián)劑體系及馬來酸酐接枝物等，圖19表明其金屬黏結(jié)性較普通聚乙烯提高6倍，較市售PE-XL提高3倍，且具有更高的韌性和強(qiáng)度，可用于大型化工儲罐的明火加熱工藝和熱涂覆工藝[76-77]。

—拉撥力/N —金屬黏結(jié)強(qiáng)度/kPa圖19 不同聚乙烯材料的金屬黏結(jié)性比較Fig.19 Comparison of metal bonding between different polyethylene materials

美國Energy Solutions (ES)公司針對核電產(chǎn)生的廢物體利用高密度PE-XL制造了盛裝中低放射物高整體性容器(HIC)，HIC是一種特殊設(shè)計和制造的儲罐，具有強(qiáng)度高、密封性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的特征，可用于裝載未經(jīng)固化或固定處理的放射性廢物，如圖20所示，預(yù)期300年以上的使用壽命，在美國等核技術(shù)發(fā)達(dá)國家廣泛使用[78-81]。HIC要求PE-XL材料經(jīng)過106Gy的γ射線輻照后，斷裂伸長率不低于50 %，且長期蠕變性能外推300年的拉伸應(yīng)力大于9.7 MPa。飛利浦化學(xué)公司的Marlex CL-100，ASchulman公司 的SCHULINK XL350材料，被廣泛應(yīng)用于HIC容器的制備[82-83]。目前，國內(nèi)的中廣核集團(tuán)在進(jìn)行HIC容器的開發(fā)與應(yīng)用[84-85]，北京低碳清潔能源研究所也在開發(fā)下一代高密度HIC容器。

圖20 Duratek公司生產(chǎn)的PL-8-120 FR HIC容器Fig.20 PL-8-120 FR HIC crosslinked polyethylene containers produced by Duratek company

4 結(jié)語

隨著中國化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，化學(xué)品儲運(yùn)的復(fù)雜性、多樣性和危險性等對化學(xué)品儲運(yùn)容器也提出了新的要求，高性能的PE-XL化學(xué)品儲運(yùn)容器已成為未來發(fā)展的新趨勢和研究熱點?？蔁崛奂庸さ腜E-XL材料技術(shù)以及大型高端容器的裝備制造成型技術(shù)是高性能化學(xué)品儲運(yùn)容器開發(fā)的關(guān)鍵。未來可熱熔PE-XL技術(shù)發(fā)展的趨勢和研究重點主要有3個方面：(1)如何更好地實現(xiàn)PE-XL材料高交聯(lián)度和加工流動性的平衡，即可控交聯(lián)技術(shù)的開發(fā)成為關(guān)鍵，使材料既具有較好的流動性，可被加工成型，成型時間短，效率高，同時材料的力學(xué)性能也得到極大的改善和提高；(2)如何更好地掌控PE-XL大型容器加工成型技術(shù)，降低產(chǎn)品的廢品率；(3)PE-XL化工容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計。不同介質(zhì)在不同溫度環(huán)境下的結(jié)構(gòu)力學(xué)模擬計算與安全性評估，使用壽命的關(guān)系以及材料的功能化。PE-XL化學(xué)品儲罐應(yīng)用在國外已經(jīng)非常成熟，有完善的行業(yè)、國家法規(guī)和質(zhì)量檢測認(rèn)證流程。而在國內(nèi)，PE-XL在化學(xué)品儲運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段，全塑化學(xué)儲罐的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)處于缺失狀態(tài)，化學(xué)品儲運(yùn)環(huán)境下的應(yīng)用測試數(shù)據(jù)欠缺，市場驗證和接受還需要一定的過程。行業(yè)應(yīng)該積極加快高性能高附加值化學(xué)品儲運(yùn)容器產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，加快PE-XL化學(xué)品儲運(yùn)容器的標(biāo)準(zhǔn)建立，為化工行業(yè)的安全發(fā)展貢獻(xiàn)力量。