從團(tuán)簇角度來(lái)闡述晶體的形核問(wèn)題

劉艷

摘 要：金屬固體組織源于液體結(jié)構(gòu)，受制于凝固過(guò)程，液體金屬的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)固體組織的形成及性能有重要影響液固相變形核源于原子團(tuán)簇，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其演化規(guī)律，在金屬凝固形核的最初階段起著非常重要的作用。因此，要人為地控制金屬的固體組織與性能，必須對(duì)其液態(tài)結(jié)構(gòu)、團(tuán)簇以及物理性質(zhì)在凝固過(guò)程中的演化規(guī)律進(jìn)行深入的了解認(rèn)識(shí)和控制。

關(guān)鍵詞：團(tuán)簇;晶體形核問(wèn)題

人們?cè)谀坛跗谠訄F(tuán)簇行為方面作了很多努力，有兩種不同的觀點(diǎn)。其中一種觀點(diǎn)認(rèn)為，形核是靠具有類體心立方結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇堆積進(jìn)行的，并且這一觀點(diǎn)通過(guò)Lennard-Jones體系的計(jì)算機(jī)模擬得到了證實(shí)。模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，臨界晶核或晶胚存在一具有面心立方的核心，其外層是典型的體心立方結(jié)構(gòu)。另外一種觀點(diǎn)是通過(guò)硬球的光散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)出的，認(rèn)為形核是由隨機(jī)密排六方結(jié)構(gòu)和具有六方序的結(jié)構(gòu)開始的，這一觀點(diǎn)也得到了計(jì)算機(jī)模擬的證實(shí)。

1 基于不同團(tuán)簇行為的兩種形核方式

1.1 “穩(wěn)定模式”與“跳躍模式”形核方式的提出

通過(guò)對(duì)各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了不同合金在各自液相線附近具有不同的團(tuán)簇行為，這首先表現(xiàn)在能夠反映液體中團(tuán)簇尺寸大小的相關(guān)半rc上。在Cu-Ag合金系中，除了Cu40Ag60的rc在最后的實(shí)驗(yàn)溫度800-770℃時(shí)出現(xiàn)增大可以認(rèn)為是rc在液相線（約780℃）附近發(fā)生明顯變化外，其余成分的rc在液相線附近較大的溫度范圍內(nèi)都保持較為穩(wěn)定。由于Cu40Ag60為近共晶成分，液相線也就是固相線，它的rc在800-770℃時(shí)出現(xiàn)的變化，很大程度上是由于液體中出現(xiàn)較多的類共晶相結(jié)構(gòu)而引起的。而對(duì)于In-Sn合金系來(lái)說(shuō)rc在液相線附近（In51Sn49In40Sn60In30Sn70的液相線分別約為120℃，150℃與172℃）都有明顯的變化。當(dāng)然，對(duì)于近共晶成分In51Sn49的rc在120-110℃的變化可能與Cu40Ag60的rc在800-770℃時(shí)出現(xiàn)的變化有著相同的原因，而且它的rc在120-110℃的變化后的數(shù)值也已遠(yuǎn)大于其余成分rc的數(shù)值。因此，根據(jù)上面的分析，在Cu-Ag合金中，在液相線附近，無(wú)論先析出相是Cu或Ag，在凝固形核過(guò)程中液態(tài)的結(jié)構(gòu)在rc的尺度上保持穩(wěn)定;而在In-Sn合金中，在液相線附近，液態(tài)的結(jié)構(gòu)在rc的尺度上卻出現(xiàn)突然的變化。

團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其演化規(guī)律在凝固形核的最初階段起著非常重要的作用，結(jié)合上面的分析，我們認(rèn)為Cu-Ag合金與In-Sn合金在凝固形核過(guò)程中具有不同的形核機(jī)制。像Cu-Ag合金這樣，相關(guān)半徑rc在液相線附近保持較為穩(wěn)定，相關(guān)長(zhǎng)度D隨溫度表現(xiàn)為近線性變化的我們稱它為“穩(wěn)定模式”像In-Sn合金這樣，相關(guān)半徑rc在液相線附近有明顯的突變，相關(guān)長(zhǎng)度D隨溫度表現(xiàn)為非線性（指數(shù)）變化的為“跳躍模式”。

1.2 兩種形核方式的形成條件及本質(zhì)

對(duì)于Cu-Ag合金，無(wú)論先析出相是Cu還是Ag都具有立方晶系的面心立方晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)于In-Sn合金來(lái)說(shuō)，In和Sn都是四方晶系的四方晶格結(jié)構(gòu)。液態(tài)結(jié)構(gòu)大多可以看作是無(wú)規(guī)密堆硬球模型或者近似這一模型，而面心立方結(jié)構(gòu)也是一種密堆結(jié)構(gòu)，從晶格常數(shù)等方面考慮，面心立方結(jié)構(gòu)與無(wú)規(guī)密堆結(jié)構(gòu)具有很大的相似性。純Cu在1090℃時(shí)的液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)平均最近鄰原子間距離為2.55埃，而通過(guò)面心立方結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)（a=3.615埃）計(jì)算得到的固態(tài)下晶體Cu的原子間最近鄰距離為2.56埃，二者十分接近，并且Cu-Ag合金的配位數(shù)在11左右波動(dòng)，與面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)12也很接近。純In熔體的結(jié)構(gòu)可以很好的符合無(wú)規(guī)密堆模型，這與它在固態(tài)下的四方晶格結(jié)構(gòu)有很大的差別。純Sn熔體的結(jié)構(gòu)比較開放，在其結(jié)構(gòu)因子和雙體分布函數(shù)右側(cè)有一個(gè)明顯的肩膀，這是由于Sn熔體中存在部分的共價(jià)鍵而形成了四面體結(jié)構(gòu)的緣故。雖然Sn熔體的結(jié)構(gòu)不符合無(wú)規(guī)密堆模型，但其結(jié)構(gòu)中的四面體結(jié)構(gòu)與Sn在固態(tài)下的四方晶格結(jié)構(gòu)也存在較大的差別。因此，In-Sn合金熔體的結(jié)構(gòu)由無(wú)規(guī)密堆結(jié)構(gòu)與Sn的四面體結(jié)構(gòu)混合而成。

通過(guò)上述分析，穩(wěn)定模式的本質(zhì)在于相似的液固結(jié)構(gòu)，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較為穩(wěn)定，液體中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以作為晶胚而直接形核：跳躍模式的本質(zhì)則在于液固結(jié)構(gòu)具有較大差別，液態(tài)結(jié)構(gòu)（尤其是在近液相線附近）隨溫度變化較快，液體中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)需要突變后才能作為晶核形成的核心。

了解了兩種形核模式的本質(zhì)對(duì)于我們判斷不同合金凝固形核的方式有很大的指導(dǎo)作用。對(duì)于異類原子間沒(méi)有明顯相互作用的二元合金（相圖中沒(méi)有化合物形成），例如一些簡(jiǎn)單的共晶合金，如果其先析出相為面心立方這種密堆結(jié)構(gòu)，則其形核方式通常為穩(wěn)定模式;而先析出相為非密堆結(jié)構(gòu)，如四方、菱方、單斜等晶格結(jié)構(gòu)，則形核方式通常為跳躍模式。對(duì)于異類原子間具有較強(qiáng)相互作用的合金（相圖中有化合物形成），由于其液態(tài)結(jié)構(gòu)中有一些類化合物結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇存在，其形核過(guò)程要復(fù)雜得多。如果其先析出相結(jié)構(gòu)為液體中已有的團(tuán)簇類型，則這些團(tuán)簇作為晶胚直接形核，從而表現(xiàn)為穩(wěn)定模式。

2 結(jié)語(yǔ)

穩(wěn)定模式的本質(zhì)在于相似的液固結(jié)構(gòu)，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較為穩(wěn)定，液體中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以作為晶胚而直接形核;跳躍模式的本質(zhì)則在于液固結(jié)構(gòu)具有較大差別，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較快，液體中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)需要突變后才能作為晶核形成的核心。相信隨著研究的不斷深入和發(fā)展，將能夠更好的從團(tuán)簇的角度來(lái)說(shuō)明晶體的形核問(wèn)題。