船舶鉛酸蓄電池一氧化碳析出問題研究

李哲 金鑫喆 徐鵬 趙朋遠(yuǎn)

摘 要：針對(duì)某型船舶鉛酸蓄電池在運(yùn)行中檢測(cè)過量出一氧化碳問題，對(duì)蓄電池主副反應(yīng)、蓄電池原材料及正、負(fù)極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，給出現(xiàn)有蓄電池中含碳成份在反應(yīng)過程中存在被不完全氧化產(chǎn)生一氧化碳的機(jī)理。鑒于目前對(duì)蓄電池析出一氧化碳問題的分析尚未引起較多研究，本文理論分析和實(shí)例有助于進(jìn)一步深入研究該問題。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；一氧化碳；析出；氧化

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）11-0278-02

引 言

鉛酸蓄電池由于具有性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前化學(xué)電源中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的二次電池，廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備起動(dòng)、牽引等場(chǎng)合。在正常充放電過程中，鉛酸蓄電池將析出一定量的氫氣，同時(shí)伴有銻化氫、砷化氫等有毒有害氣體[1～2]，目前對(duì)于蓄電池室內(nèi)有害氣體的分析與控制基本以氫氣為主要對(duì)象[3～4]，而對(duì)一氧化碳的析出則少有文獻(xiàn)報(bào)道。本文從某船舶蓄電池實(shí)際運(yùn)行實(shí)例出發(fā)，對(duì)鉛酸蓄電池析出一氧化碳機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1 某型船舶鉛酸蓄電池析出一氧化碳實(shí)例

某型船舶在鉛酸蓄電池實(shí)際充放電運(yùn)行中，艙室空氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，蓄電池室一氧化碳超出船舶標(biāo)準(zhǔn)（15ppm）并發(fā)出報(bào)警，最高濃度可超過30ppm。由于該型蓄電池屬于典型船舶用蓄電池，在同類型蓄電池使用情況調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，該型蓄電池均存在不同程度的一氧化碳析出。為了驗(yàn)證蓄電池一氧化碳析出而進(jìn)行的驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)中蓄電池室通風(fēng)裝置保持關(guān)閉，氫氣消除裝置不啟動(dòng)。圖1是實(shí)際運(yùn)行過程中一氧化碳析出隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖。在第28.3h，由于一氧化碳濃度嚴(yán)重超標(biāo)，開啟通風(fēng)裝置排出一氧化碳?？梢钥闯觯谛铍姵厥颐荛]的環(huán)境中，一氧化碳以穩(wěn)定的速率析出。

為進(jìn)一步確認(rèn)一氧化碳來源，對(duì)蓄電池組充放電時(shí)單個(gè)蓄電池析出氣體進(jìn)行單獨(dú)取樣，采用紅外分散熒光法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，蓄電池排出氣體含有一氧化碳。

2 蓄電池析出一氧化碳機(jī)理分析

2.1 鉛酸蓄電池的反應(yīng)機(jī)理

鉛酸蓄電池的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛，負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛，電解液是稀硫酸，在電化學(xué)中該體系可表示為：

（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）（1）

該電池放電時(shí)，把儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。正極PbO2和負(fù)極的Pb分別被還原和氧化為PbSO4。充電時(shí)，正極上的PbSO4重新氧化為PbO2，而負(fù)極上的PbSO4則被還原為Pb，充電過程與放電過程相反，這時(shí)是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。

鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)：

其中，E0根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算為2.040V。由（2）公式可看出，影響電池電動(dòng)勢(shì)的因素主要是溫度及硫酸的活度。硫酸濃度升高，電動(dòng)勢(shì)增加。

鉛酸蓄電池的主反應(yīng)：

1982年，格拉斯頓（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“雙硫酸鹽理論”來描述鉛酸蓄電池的整個(gè)充放電反應(yīng)機(jī)理：

Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-（3）

PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O（4）

Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O（5）

鉛酸蓄電池的副反應(yīng)：

蓄電池在使用中，尤其在充電末期，當(dāng)充電電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，正極將產(chǎn)生氧氣，負(fù)極將產(chǎn)生氫氣，其電化學(xué)反應(yīng)過程可表示為：

負(fù)極：4H++4e-→2H2↑（7）

總反應(yīng)式：2H2O→2H2↑+O2↑（8）

以上是蓄電池的主反應(yīng)和副反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)從機(jī)理上描述了鉛酸蓄電池在充放電過程中蓄電池自身活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程和鉛酸蓄電池對(duì)外排出氣體的具體的成分。由鉛酸蓄電池反應(yīng)機(jī)理看出，鉛酸蓄電池在充放電過程中僅發(fā)生正負(fù)及活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和充電后期電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣，主反應(yīng)和副反應(yīng)過程不產(chǎn)生一氧化碳。

2.2 船舶鉛酸蓄電池的原材料及成份組成

經(jīng)分析，該型鉛酸蓄電池原材料及成份主要包括：鉛、銻、黃銅、蓄電池用硫酸，正極用木炭粉，負(fù)極用腐殖酸、硫酸鋇、纖維和噴霧炭黑等。同時(shí)。蓄電池組件中橡膠電池槽、橡膠隔板、塑料封底和滌綸排管等其他橡塑件。此外，蓄電池室安裝常使用橡膠減震器和木條作為基座安裝材料，連接蓄電池除匯流排外還有電纜。經(jīng)分析，橡膠減震器在船舶使用環(huán)境的毒性試驗(yàn)中未檢出一氧化碳；木條需在180℃高溫才會(huì)釋放一氧化碳，蓄電池室正常溫度條件下不會(huì)由木條產(chǎn)生一氧化碳；根據(jù)電纜相關(guān)常溫試驗(yàn)，其在蓄電池室標(biāo)準(zhǔn)空間下一氧化碳釋放速率及總釋放量（0.011mg/m3·h），遠(yuǎn)低于實(shí)際檢測(cè)值，因此，電纜不是一氧化碳釋放主要來源。

2.3 蓄電池過程反應(yīng)分析

在排除蓄電池使用場(chǎng)所的不完全燃燒（劇烈氧化）事件以及微生物降解的情況后，主要對(duì)蓄電池正極、負(fù)極及橡塑件從CO產(chǎn)生的可能性上進(jìn)行逐一理論分析并探討。

2.3.1 正 極

正極的主要成分為PbO2，木炭粉及充電后期產(chǎn)生的少量O2。其中，在鉛酸蓄電池的制造過程中，為提高電極孔率，增加充放電性能以及實(shí)現(xiàn)電量最優(yōu)正負(fù)極配比和極板制備的操作性，需要在正極活性物質(zhì)中添加3%左右的木炭粉[5～6]。

首先分析正極起氧化作用的物質(zhì)及其后續(xù)反應(yīng)。

（1）主要氧化物。

鉛酸蓄電池在充電期間，特別是在充電末期或過充電時(shí)，正極處于電位較高的區(qū)域，中式和堿式硫酸鉛以及二價(jià)鉛的水化氧化物都被氧化成二氧化鉛（α-PbO2或β-PbO2）。三堿式硫酸鉛以及氧化物5PbO·2H2O，高pH值時(shí)氧化物的產(chǎn)物是Pb3O4，它在很窄的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定，隨著電位的增高被氧化為α-PbO2。同時(shí)在充電末期氫離子的濃度達(dá)到一定高值，而在足夠高的酸性溶液中存在四價(jià)鉛離子，主要由PbO2離解而生成的。Pb4+離子的濃度隨著電解液酸度的增強(qiáng)而急劇增高，因?yàn)閍Pb4+與H+離子活度的4次方成正比：

（2）次要氧化物。

在充電后期，電池內(nèi)部有下述反應(yīng)：

PbSO4+2H2O=β-PbO2+4H++2e（10）

2H2O=O2↑+4H++4e（11）

可以看出，氫離子濃度不斷升高，不但加劇了PbO2的分解，產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化離子Pb4+，同時(shí)也促使反應(yīng)（7）和（8）的進(jìn)程加速，此外氧氣也在該階段產(chǎn)生。

（3）氧化物的后續(xù)反應(yīng)

Pb4+離子具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)于具有還原性的無機(jī)物，或者具有雙鍵或三鍵等不飽和鍵的物質(zhì)在遇到Pb4+離子可能有雙鍵/三鍵斷裂的可能性，發(fā)生電子的偏離或偏向，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。二氧化鉛在硫酸的環(huán)境下可能將C氧化為CO，CO進(jìn)一步被二氧化鉛或氧氣氧化為CO2?？偡磻?yīng)式為：

PbO2（Pb4+）+C+H2SO4？圮PbSO4+CO+H2O（12）

PbO2（Pb4+）+CO+H2SO4？圮PbSO4+CO2+H2O（13）

氧氣作為一種氧化劑不斷的沖擊和接觸電極，可能在一定程度上加劇了炭材料的氧化：

C+O2→CO（14）

CO+O2→CO2（15）

在電池的開路期間發(fā)生正極的自放電，產(chǎn)生氧氣：

PbO2+H2SO4→PbSO4+O2+H2O（16）

因此，在電池開路或充電期間可能有CO2、CO、H2和O2等的混合氣體產(chǎn)生；在電池開路初期、過充電時(shí)狀態(tài)或大電流狀態(tài)充電時(shí)可能有極少量CO析出。隨著本階段反應(yīng)作用時(shí)間的延續(xù)，CO不斷補(bǔ)氧化，含量也進(jìn)一步降低。

同時(shí)，一部分CO溶解到電解液可能與水發(fā)生如下反應(yīng)：

CO+H2O？圮HCOOH（17）

HCOOH物質(zhì)不穩(wěn)定，能夠分解為CO和H2O，也能夠有兩者生成。

如果氣體（CO2/CO）的生成是受含炭材料與Pb4+離子接觸有有效面積所控制的話，則氣體的析出速度由下列方程式所決定：

從公式（18）中可以發(fā)現(xiàn)溫度越高，氣體析出的速度越大，而在充電階段，特別是充電后期或大電流充電時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)熱的作用，電池內(nèi)部由于電流密度的不均勻，造成局部渡過高或使用環(huán)境溫度高時(shí)，也將加速（12）反應(yīng)的程度，也在一定程度上增加CO氣體的析出量。

在正極PbO2/PbSO4/H2SO4電極勢(shì)范圍內(nèi)，也可能發(fā)生下述電化學(xué)反應(yīng)：

C+H2O？圯HCOOH（aqueous）+2H++2e（19）

生成的HCOOH是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生公式（17）的逆反應(yīng)分解產(chǎn)生CO。

2.3.2 負(fù) 極

負(fù)極的主要成份Pb、腐植酸、硫酸鋇、丙綸纖維、噴霧炭黑及充電后期產(chǎn)生的少量H2。為抑制負(fù)極活性物質(zhì)的收縮，減少在部分荷電狀態(tài)下的負(fù)極硫酸鹽化，以及提高電池的低溫放電性能，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加劑像腐殖酸和噴霧炭黑等有機(jī)或無機(jī)添加劑。以上物質(zhì)均沒有氧化，需要從負(fù)極配方中的添加物自身溶解性及其遷移到正極后被氧化方面進(jìn)行理論分析。

高分子物質(zhì)均為碳、氫、氧元素的組合物質(zhì)，其內(nèi)部除了有C-H鍵（？滓鍵，較為穩(wěn)定）外還有多種活性基因，如：-COOH、-Ar·OH、-O·OH、-O·CH3及-C·OH等多種官能團(tuán)，這些基團(tuán)均有一定的溶解性，充放電時(shí)負(fù)極的活性物質(zhì)有海綿狀的金屬Pb向PbO2轉(zhuǎn)化，兩者的分子大小不同結(jié)合力也不同，在轉(zhuǎn)化過程中，負(fù)極中的噴霧炭黑可能發(fā)生脫落從而溶解到電解液內(nèi)。隨著環(huán)境溫度或電池溫度的升高，溶解到電解液的含量將相應(yīng)提高，溶解后的含炭物質(zhì)通過濃差擴(kuò)散和遷移到達(dá)正極位置被氧化，與PbO2（Pb4+）發(fā)生如下反應(yīng)：

[CaHbOcRE]+PbO2？圯CO2↑+CO↑+PbSO4+H2O+[RE]（20）

而在負(fù)極的PbSO4/Pb/H2SO4電勢(shì)范圍內(nèi)，特別是在負(fù)極經(jīng)歷大電流放電時(shí)，也可能產(chǎn)生CO，產(chǎn)生機(jī)理如下：

CO2+H++2e？圯HCOOH（水合物）（21）

在充電末期、過充時(shí)發(fā)生反應(yīng)（21）的幾率較大。反應(yīng)（21）生成的HCOOH易發(fā)生反應(yīng)（17）的逆向反應(yīng)，生成CO氣體。

2.3.3 橡膠零件

電池內(nèi)的橡膠零件主要有硬質(zhì)橡膠隔板和電池槽體等，橡膠內(nèi)有大量的丁苯橡膠類、硬脂酸、石蠟、瀝青、凡士林以及炭黑等物質(zhì)；滌綸排管中的粘結(jié)劑如酚醛樹脂等，這些物質(zhì)內(nèi)部均含有大量的含炭有機(jī)活性基團(tuán)物質(zhì)。上述物質(zhì)隨時(shí)間推移會(huì)有少量溶于電解液內(nèi)，并受濃差影響，向正極擴(kuò)散，在正極聚集后與正極活性物質(zhì)接觸，可能發(fā)生（12）、（13）、（21）及（17）的反應(yīng)，產(chǎn)生微量的CO和CO2氣體。但由于橡塑件自身就采用的耐酸材質(zhì)，這方面可能進(jìn)行的反應(yīng)相對(duì)較低，在這方面所貢獻(xiàn)的CO量極少。

3 結(jié) 論

通過上述實(shí)例和理論分析可看出，鉛酸蓄電池正、負(fù)極在蓄電池開路及充放電過程中，均存在含碳物質(zhì)被不完全氧化產(chǎn)生的一氧化碳，考慮蓄電池反應(yīng)過程的復(fù)雜性，其進(jìn)一步形成機(jī)理還有待于深入分析和試驗(yàn)。對(duì)目前蓄電池使用過程中的安全防護(hù)，建議以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CO濃度、定期通風(fēng)和開啟有害氣體消除裝置來避免CO超標(biāo)對(duì)操作人員的身體傷害。

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收稿日期：2018-3-15