4—正丁氧基—2，6—二（1—甲基—2—苯并咪唑基）吡啶銅（Ⅱ）配合物的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)

摘要：以4-羥基吡啶-2，6-二甲酸、N-甲基鄰苯二胺和溴代正丁烷為原料，經(jīng)過縮合、O-烷基化反應(yīng)，合成了配體4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶，并與氯化銅進(jìn)行液相反應(yīng)制備了其銅（Ⅱ）配合物，并對它進(jìn)行了核磁共振、紅外光譜、熱重分析等表征。實(shí)驗(yàn)表明，配體中的3個氮原子和2個氯原子與銅離子配位，形成了五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。熱重分析顯示，配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)200℃。

關(guān)鍵詞：4-正丁氧基-2；6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶；銅配合物；化學(xué)

一、引言

苯并咪唑化合物是一類具有廣闊活性的物質(zhì)，苯并咪唑衍生物能夠用于表面活性處理劑、環(huán)氧樹脂新型固化劑、化學(xué)發(fā)光等領(lǐng)域，具有抗真菌、抗腫瘤、降血壓和治療低血糖等生理功效。

苯并咪唑與銅、鋅等過渡金屬離子形成的配合物具有良好的熒光特性，可進(jìn)一步提高其生物活性，可用于模擬天然超氧化物歧化酶（SOD）的生物活性。因其對DNA具有良好的插入斷裂作用，故可作為新型DNA結(jié)構(gòu)探針、DNA斷裂劑、化學(xué)核酸酶和殺菌劑。因此苯并咪唑金屬配合物在光電功能材料領(lǐng)域逐漸受到人們的重視，有關(guān)合成和性質(zhì)的研究日益活躍。

此外，銅是生物體內(nèi)廣泛分布的必需微量元素之一，是動物體內(nèi)一系列酶的組成成分，參與自由基解毒、毛發(fā)形成、血紅蛋白合成等生理過程。近年來，研究發(fā)現(xiàn)銅與有機(jī)體的防御功能關(guān)系甚密，當(dāng)機(jī)體缺銅時，相關(guān)酶活性降低，機(jī)體抵抗外來因素作用的能力降低和減弱，從而引起一系列疾病。銅是具有抗腫瘤活性的金屬，研究表明無機(jī)銅和有機(jī)銅都具有良好的抗腫瘤效果。

本文以4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶為配體，以過渡金屬元素Cu離子作為中心金屬離子，合成了4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶銅配合物，并利用測定紅外光譜、熱重分析等對配合物進(jìn)行了表征，在苯并咪唑類金屬配合物的合成和研究方面有一定的意義。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）4-羥基吡啶-2，6-二甲酸的合成

（1）2，4，6，-三氧-1，7-二庚酸二乙酯（Ⅰ）的合成

量取25ml絕對無水乙醇，加入在一個帶有回流冷凝管和無水氯化鈣干燥管的250ml三頸燒瓶中，分批加入2.42g鈉（105mmol），磁力攪拌至鈉完全反應(yīng)，（反應(yīng)速率較慢時適當(dāng)加熱），冷卻到室溫；待有白色乙醇鈉晶體析出時，立即加入預(yù)先混合好的3.7ml丙酮（50mmol）和14.5ml草酸二乙酯（105mmol），滴加結(jié)束后，混合物變成黃色，繼續(xù)攪拌1h，得黃色膏狀物；放置過夜，冷卻5℃以下加入18ml濃HCl和15g碎冰，充分?jǐn)嚢琛⒊闉V、冰水洗滌、真空干燥得到黃色固體9.5g，產(chǎn)率62.16% 。

（2）4-氧-四氫呋喃-2，6-二甲酸（Ⅱ）的合成

將上述黃色固體放入100ml的燒瓶中，加濃鹽酸15ml，100℃油浴回流反應(yīng)20 h；冷卻到5℃，得棕色粘稠物，抽濾，少量冰水洗滌，得棕色固體2.7g，產(chǎn)率40.30% 。

（3）4-羥基吡啶-2，6-二甲酸的（Ⅲ）合成

將上述棕色固體放入100ml燒瓶中，加入30ml氨水；100℃油浴回流反應(yīng)5h，回流過程中偶爾滴加少量氨水，減壓除去部分氨水，得到棕色溶液；加入30ml水，活性炭脫色，抽濾，濾液以濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=1，得白色沉淀，過濾，少量冰水洗滌，真空干燥，得白色晶體1.6g，產(chǎn)率 59.26% 。

（二）4-羥基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅳ）的合成

將1.00g 4-羥基吡啶-2，6-二甲酸（5mmol），2.05g N-甲基鄰苯二胺（10.5mmol），5ml多聚磷酸加入在100ml的燒瓶中，混合均勻后升溫至180℃磁力攪拌6h；冷卻，將墨綠色反應(yīng)液倒入到50ml冷水中，得淺藍(lán)色沉淀，抽濾后濾液用氫氧化鈉溶液pH=8～9，得到少量淺藍(lán)色沉淀，抽濾；真空干燥，合并得到淺藍(lán)色產(chǎn)品1.19g，產(chǎn)率65.03% 。

（三）4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶（Ⅴ）的合成

在100ml三頸燒瓶中加入4-羥基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑基）吡啶0.735g（2.07mmol），5倍當(dāng)量無水碳酸鉀，15ml干燥的DMF；氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?.5h；滴加溴代正丁烷（2.2mmol）升溫至80℃磁力攪拌5h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫倒入100ml水中，攪拌過濾，乙醇重結(jié)晶。白色固體0.814g 產(chǎn)率95.56%。

三、結(jié)果分析與討論

（一）核磁共振氫譜分析

配體的1HNMR分析，其中，δ 0.90， δ 0.92， δ 0.94 （ppm， 3H， C-CH3）；δ 1.42 （ppm， 4H， -CH2-）；δ 1.75，δ 1.76 （ppm， 2H， -OCH2-）；δ 4.15 （ppm， 6H， N-CH3）；δ7.28 （ppm， 2H， PyH）；δ7.36， δ7.38， δ7.78， δ7.79， δ7.85 （ppm， 8H， ArH），靠近N的是在低場，因?yàn)榧谆奈蛔?，靠近甲基的H與N的共軛并不明顯，因此受到的給電子影響小，主要是誘導(dǎo)的拉電子作用，因此化學(xué)位移移向低場。此譜圖表明，所合成的化合物純度較好，化合物譜圖中的峰與實(shí)際結(jié)構(gòu)有很好的吻合。

（二）紅外光譜分析

3433cm-1處為水分子O-H特征伸縮振動峰，說明配體中含有少量結(jié)晶水，3069 cm-1、3064 cm-1、3035cm-1的吸收峰為不飽和C-H的伸縮振動峰，2954cm-1、2876 cm-1處的吸收峰為甲基C-H的伸縮振動峰，2867 cm-1處的吸收峰是亞甲基C-H的伸縮振動峰， 1590cm-1處的吸收峰是C=N伸縮振動峰，1567cm-1、1441cm-1處是C=C骨架振動吸收峰，1422cm-1出現(xiàn)的是甲基的特征吸收峰，1326cm-1處出現(xiàn)的是C-N伸縮振動吸收峰，1036 cm-1處是C-O-C的伸縮振動峰，937cm-1處出現(xiàn)的是Ar-H的面內(nèi)振動吸收峰，743cm-1處出現(xiàn)的峰是苯環(huán)的鄰二取代吸收峰。

1610cm-1處的吸收峰為苯并咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動，與配體相比發(fā)生藍(lán)移，且吸收峰的強(qiáng)度減弱，表明配體中C=N鍵的N原子與金屬銅離子形成了配位鍵。1491cm-1處的峰是C=C骨架振動吸收峰，1412cm-1處的峰是甲基的特征吸收峰，1033cm-1是C-O-C的伸縮振動峰，928cm-1處的吸收峰是Ar-H的面外彎曲振動峰，757cm-1是苯環(huán)的鄰二位取代。

（三）熱重分析

60℃前有5%的失重，可能為樣品表面結(jié)合的溶劑乙醇的失重（理論值7%），60℃～207℃基本為一平臺，207℃后配合物開始快速失重，至295℃時失重約16%，295℃之后進(jìn)入第二個平臺，397℃之后配合物緩慢分解，約在564℃處分解加快。至715℃時仍未達(dá)到分解平臺，最后殘留物為25.6%，此值大于推測殘留物CuCl2的理論計(jì)算值21.5%，一方面可能由于積碳現(xiàn)象而含有其它固體殘留物，另一方面可能還有未分解完的有機(jī)配體。

四、結(jié)論

本文以過渡金屬Cu離子為中心離子，合成4-正丁氧基-2，6-二（1-甲基-2-苯并咪唑）吡啶銅配合物，根據(jù)核磁共振氫譜、紅外光譜、熱重分析等表征可以推測，配體中酰胺的氮和吡啶環(huán)上的氮都參與了配位，合成了熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的銅（Ⅱ）有機(jī)配合物，能滿足作為重要有機(jī)材料對熱穩(wěn)定性的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]葉佳，許孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究進(jìn)展[J].浙江化工2012，43（10）：21-25.

作者簡介：

楊月瑩（1992—），女，廣東江門，江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，碩士，化學(xué)