降黏型聚羧酸超塑化劑的合成及性能研究

官夢芹

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

隨著社會的發(fā)展，科技水平不斷提高，建筑行業(yè)技術(shù)也是突飛猛進(jìn)，高強(qiáng)混凝土因?yàn)槠渚哂休^高的耐久性、降低能源消耗和降低成本的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于許多工程項(xiàng)目中。同時(shí)高強(qiáng)混凝土也存在很多缺點(diǎn)，表現(xiàn)最為突出的就是混凝土的黏度很大[1]，黏度太大會給施工帶來很多問題，從而阻礙了它的快速發(fā)展。

造成高強(qiáng)混凝土黏度太大的原因有很多，混凝土的水灰比、砂石級配、砂石形貌、砂率、摻和料的種類及用量、砂石的含泥、外加劑種類及用量等都會對混凝土的黏度造成影響。由于自然資源受限，優(yōu)質(zhì)的礦物摻和料和優(yōu)質(zhì)的顆粒級配的骨料供不應(yīng)求，且成本特別高，所以選用優(yōu)質(zhì)混凝土材料來控制混凝土的黏度不現(xiàn)實(shí)。在實(shí)際生產(chǎn)施工過程中，為了達(dá)到高強(qiáng)的目的，一種是采用降低用水量的方法，這種方法會導(dǎo)致新拌混凝土的黏度大，泵送困難，泵送過程中時(shí)常發(fā)生堵泵現(xiàn)象，嚴(yán)重的會造成安全事故；另一種是通過提高減水劑摻量的方法，這種方法可以使混凝土的流動度變大，黏度能夠有效的降低，但是混凝土容易出現(xiàn)滯后泌水、離析等不良現(xiàn)象，這種混凝土應(yīng)用于工程中常出現(xiàn)強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)、出現(xiàn)裂縫，表觀空洞等工程質(zhì)量問題。混凝土黏度過高已成為超高強(qiáng)混凝土[2]的需要攻克的主要技術(shù)難題，開發(fā)一種能夠降低混凝土黏度的聚羧酸超塑化劑能夠加速超高強(qiáng)混凝土的推廣應(yīng)用，對于實(shí)際工程的施工大有裨益。

本文從設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)[3－5]出發(fā)，通過在聚羧酸分子鏈中引入功能性單體AMEPA、MSDMA，在聚羧酸塑化劑分子鏈上同時(shí)接枝引入磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羧基、羥基等基團(tuán)，在各種基團(tuán)的協(xié)同作用下，使得制備的聚羧酸塑化劑具有降黏性、高保坍性以及低敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯（AMEPA），工業(yè)級；3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯（MSDMA），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，M n=2400、4000），工業(yè)級；過硫酸銨（APS），工業(yè)級；巰基乙酸（TGA），工業(yè)級；30%氫氧化鈉溶液，工業(yè)級。

降黏型聚羧酸減水劑：PCE-1，市售進(jìn)口產(chǎn)品；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.7，含泥量2%；石：碎石，粒徑5～20 mm連續(xù)級配；水泥：海螺 P·O42.5 水泥、冀東 P·O42.5 水泥、紅獅 P·O42.5水泥、潤豐P·O42.5水泥。

1.2 降黏型聚羧酸超塑化劑的合成工藝

將VPEG、MSDMA和水加入四口燒瓶中，攪拌至溶解均勻，在5～25℃下分別勻速滴加APS水溶液、AMEPA水溶液、AA水溶液和TGA水溶液，滴加時(shí)間3.0 h，滴加完畢即得到共聚產(chǎn)物，用30%氫氧化鈉溶液中和至pH值為5～7，即得到降黏型聚羧酸超塑化劑KZJ-1。

1.3 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度：采用潤豐P·O42.5水泥，按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.25%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測試新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度、倒坍落度桶排空時(shí)間和硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度。

（3）表面張力：按照GB/T 8077—2012，采用自動表界面張力儀通過吊環(huán)法進(jìn)行測試。

（4）凝膠色譜分析：采用Waters 1515，色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯(lián)，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為0.8 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正的標(biāo)準(zhǔn)品為葡聚糖。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對KZJ-1性能的影響

在保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察不同反應(yīng)溫度對合成KZJ-1性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖 1 反應(yīng)溫度對KZJ-1性能的影響

由圖1可見，溫度為5～25℃時(shí)，KZJ-1的分散性能最佳，排空時(shí)間最短。當(dāng)溫度小于5℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的降低，分散性呈減弱的趨勢，排空時(shí)間也變長，溫度較低時(shí)引發(fā)劑的活性較低，生成自由基的速度較慢，且自由基的引發(fā)能力減弱，從而影響了聚合過程中超塑化劑分子的形成，轉(zhuǎn)化率較低，使得KZJ-1的分散性能較差。轉(zhuǎn)化率低造成超塑化劑分子鏈上側(cè)鏈密度較小，親水基團(tuán)較少，吸附于水泥顆粒表層，水泥顆粒不能充分伸展，使得黏度較大，漿體的排空時(shí)間較長；當(dāng)溫度高于25℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，分散性呈減弱的趨勢，排空時(shí)間延長，溫度升高引發(fā)劑形成自由基的能力提高，但VPEG較TPEG和HPEG單體具有更高的聚合活性，溫度升高使得共聚反應(yīng)過于劇烈，容易發(fā)生暴聚，甚至出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象，削弱了空間位阻效應(yīng)的作用，使得分散性能下降和黏度變大。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為5～25℃。

2.2 酸醚比對KZJ-1性能的影響

控制反應(yīng)溫度為5～25℃（下同），并保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察酸醚比[n（AA）∶n（VPEG）]對合成 KZJ-1 性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸醚比對KZJ-1性能的影響

由圖2可見，KZJ-1的分散性隨著酸醚比的增大而增強(qiáng)，排空時(shí)間則隨著酸醚比的增大而縮短；當(dāng)酸醚比為3.0時(shí)，分散性最佳，排空時(shí)間最短；當(dāng)酸醚比大于3.0時(shí)，分散性下降，排空時(shí)間延長。這是由于酸醚比過低，聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中的COO-數(shù)量減少，側(cè)鏈密度較大，聚羧酸分子在水泥顆粒表面的吸附受到影響，阻礙了空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮，導(dǎo)致分散性能下降，黏度變大；酸醚比太高，則聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中的COO-數(shù)量過多，分子結(jié)構(gòu)糾纏在一起，側(cè)鏈密度較小，導(dǎo)致聚羧酸分子結(jié)構(gòu)與水泥顆粒的吸附減弱，分散性能下降，黏度變大。綜上所述，酸醚比為3.0時(shí)，KZJ-1的性能最佳。

2.3 酯醚比對KZJ-1性能的影響

控制酸醚比為3.0（下同），并保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察酯醚比[n（AMEPA+MSDMA）∶n（VPEG）]對合成KZJ-1性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酯醚比對KZJ-1性能的影響

由圖3可見，KZJ-1的分散性能隨著酯醚比的增大呈先提高后降低的趨勢，排空時(shí)間則隨著酯醚比的增大呈先縮短后趨平緩；當(dāng)酯醚比為2.0時(shí)，合成的超塑化劑KZJ-1分散性最佳，排空時(shí)間最短。AMEPA和MSDMA為交聯(lián)單體，在一定范圍內(nèi)，隨著用量的增加，AMEPA和MSDMA充分交聯(lián)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，側(cè)鏈密度增大，使得分子間空間位阻效應(yīng)提高，與水泥顆粒接觸后，能夠充分地吸附于顆粒表層，有效地提高KZJ-1的分散性，黏度變小，排空時(shí)間隨之減小。當(dāng)酯醚比大于2.0時(shí)，AMEPA和MSDMA用量過大，分子結(jié)構(gòu)中酯的密度增大，酸的密度相對降低，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)中COO-數(shù)量減少，分子在水泥顆粒表面的吸附降低，分散性能下降，同時(shí)AMEPA、MSDMA和AA發(fā)生過度交聯(lián)，分子構(gòu)象卷曲，對水泥凈漿黏度無影響，使得排空時(shí)間平緩。綜上所述，酯醚比為2.0時(shí)KZJ-1的性能最佳。

2.4 引發(fā)劑用量對KZJ-1性能的影響

控制酯醚比為2.0（下同），并保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察引發(fā)劑APS用量對合成KZJ-1性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑用量對KZJ-1性能的影響

由圖4可見，KZJ-1的分散性隨著引發(fā)劑用量的增加呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，排空時(shí)間隨著引發(fā)劑用量增加呈先縮短后延長的趨勢，當(dāng)引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的0.30%時(shí)，分散性能最好，排空時(shí)間最短。這是由于引發(fā)劑濃度過低，體系中自由基濃度較小，共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)生產(chǎn)的有效成分少，分散性能減弱，造成凈漿黏度較高，排空時(shí)間較長；反之引發(fā)劑用量過高，體系中自由基濃度較高，生成的聚合物分子質(zhì)量較小，且聚合反應(yīng)速度太快，分子間空間位阻受到影響，使得分散性能下降，黏度增大，排空時(shí)間變長。綜上所述，引發(fā)劑的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.30%。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對KZJ-1性能的影響

控制引發(fā)劑APS用量為VPEG質(zhì)量的0.30%（下同），并保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察鏈轉(zhuǎn)移劑TGA用量對合成KZJ-1性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對KZJ-1性能的影響

由圖5可見，KZJ-1的分散性能隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加呈先提高后降低的趨勢，排空時(shí)間隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加呈先縮短后延長的趨勢，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的0.50%時(shí)，分散性最佳，排空時(shí)間最短。因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑用量不足時(shí)，合成的聚羧酸的相對分子質(zhì)量偏大，分子鏈主鏈較長，單個(gè)分子鏈吸附的水泥顆粒較多，形成絮凝狀態(tài)，導(dǎo)致水泥的分散性不好，黏度較大，排空時(shí)間較長；鏈轉(zhuǎn)移劑用量過大時(shí)，合成的聚羧酸的相對分子質(zhì)量偏小，分子鏈主鏈較短，側(cè)鏈密度較低，超塑化劑分子在水泥顆粒表面的吸附力下降，空間位阻效應(yīng)也降低，導(dǎo)致水泥的分散性不好，黏度較大。綜上所述，鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.50%。

2.6 共聚反應(yīng)時(shí)間對KZJ-1性能的影響

控制TGA用量為VPEG質(zhì)量的0.50%，并保持其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對合成KZJ-1性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，KZJ-1的分散性隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈先提高后趨平穩(wěn)，排空時(shí)間則隨著反應(yīng)時(shí)間的延長呈先縮短后趨平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)，分散性能最佳，排空時(shí)間最短；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，分散性和排空時(shí)間趨于穩(wěn)定，說明分散性達(dá)到最優(yōu)，排空時(shí)間達(dá)到最短，說明黏度最低。共聚反應(yīng)時(shí)間太短，合成的聚羧酸超塑化劑的有效成分少，導(dǎo)致聚羧酸超塑化劑分子吸附在水泥顆粒表面的數(shù)量較少，分散性不好，黏度大，排空時(shí)間較長。綜上所述，最佳的反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對KZJ-1性能的影響

2.7 混凝土應(yīng)用性能

將按最佳合成條件：n（AA）∶n（AMEPA+MSDMA）∶n（VPEG）＝3.0∶2.0∶1，APS、TGA 用量分別為 VPEG 質(zhì)量的 0.30%、0.50%，反應(yīng)溫度5～25℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h合成的降黏型聚羧酸超塑化劑KZJ-1，與市售進(jìn)口降黏型聚羧酸減水劑PC-1進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對比，外加劑折固摻量均為0.13%。分別采用海螺、冀東和紅獅P·O42.5水泥進(jìn)行測試，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=330∶80∶90∶700∶1040∶160，試驗(yàn)結(jié)果見表 1。

由表1可見，采用3種水泥，按照等折固摻量進(jìn)行對比試驗(yàn)，摻KZJ-1的混凝土初始坍落度和擴(kuò)展度與市售降黏型聚羧酸減水劑PC-1相當(dāng)；摻KZJ-1的倒坍落度筒排空時(shí)間較短，說明混凝土黏度更低；KZJ-1具有較好的保坍性、穩(wěn)定性，和易性較好；應(yīng)用于3種水泥中性能相當(dāng)，具有低敏感性，且3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度較高。

表1 混凝土應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

2.8 表面張力測試

將合成的降黏型聚羧酸超塑化劑KZJ-1配制成不同濃度的溶液進(jìn)行表面張力測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同濃度KZJ-1溶液的表面張力

由圖7可見，KZJ-1溶液的濃度越高，表面張力越小。濃度為0時(shí)，純水的表面張力為73.16 mN/m；當(dāng)KZJ-1濃度為10%時(shí)，溶液的表面張力為32.66 mN/m。由此可見，KZJ-1可以降低溶液的表面張力，與混凝土結(jié)合后，吸附在水泥顆粒表層，降低了水泥顆粒的固液界面能，使得水泥顆粒充分分散開來，降低了混凝土的黏度，提高混凝土的分散性能。

2.9 凝膠色譜分析

將合成的聚羧酸超塑化劑KZJ-1進(jìn)行分子質(zhì)量及其分布測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 KZJ-1的凝膠色譜

由圖8可知，KZJ-1的M n為33 671，M w值為77 528，M p值為45 931，分子質(zhì)量分布寬度（M w/M n）為2.30，轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.28%。由此可見，采用該工藝合成的降黏型聚羧酸超塑化劑KZJ-1的轉(zhuǎn)化率較高，分子質(zhì)量分布均勻，說明該工藝有效地控制了聚羧酸超塑化劑的分子質(zhì)量分布。

3 結(jié) 語

（1）制備降黏型聚羧酸超塑化劑KZJ-1的最佳工藝為：n（AA）∶n（AMEPA+MSDMA）∶n（VPEG）＝3.0∶2.0∶1，APS、TGA 用量分別為VPEG質(zhì)量的0.30%、0.50%，反應(yīng)溫度為5～25℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。

（2）通過將VPEG、MSDMA、AMEPA與AA共聚而成的KZJ-1，在聚羧酸塑化劑分子鏈上同時(shí)接枝引入磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羧基、羥基等，在各種基團(tuán)的協(xié)同作用下，制備的聚羧酸塑化劑具有降黏性、高保坍性及低敏感性。

（3）通過在分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸基，使得聚合物分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，再與硅氧基、羧基相互協(xié)同作用，能夠有效改善混凝土的和易性；同時(shí)分子鏈中的氨基與磷酸基相互作用能夠有效提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。

（4）KZJ-1應(yīng)用于混凝土中能夠鎖住混凝土中的水分，延緩水分的揮發(fā)，有效控制酯基水解速度，使得保坍性能好且流動性穩(wěn)定。