纖維素改性水溶性聚氨酯性能試驗(yàn)研究

黃坤，劉肖凡，陸海軍，李繼祥

（武漢輕工大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，湖北 武漢 430023）

0 引言

水溶性聚氨酯注漿材料（WPU）以其良好的性能被廣泛應(yīng)用在潮濕裂縫灌漿堵漏、動水地層堵涌水、潮濕土質(zhì)表面層的防護(hù)等[1]。WPU漿液遇水乳化體積膨脹，形成不溶于水的彈性凝膠體，并與被粘結(jié)面充分吸附貼合，達(dá)到以水止水和彈性止水的雙重作用[2]。但WPU彈性凝膠的吸附貼合效果隨時間逐漸降低，同時其體積部分收縮會使得彈性止水效果降低。羥丙基甲基纖維素（HPMC）具有粘合、分散、乳化、成膜、吸附、膠凝等特點(diǎn)[3]，其表面活性高，對力學(xué)性能有良好的提升作用，同時具有抗收縮和抗龜裂性能。為改善WPU的粘結(jié)力學(xué)性能和收縮性能，在WPU中加入HPMC，研究不同溫度、不同含量的HPMC對WPU的凝結(jié)時間和遇水膨脹率的影響以及HPMC含量對漿液的力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

WPU：大禹神工公司生產(chǎn)，棕紅色黏稠液體，密度≥1.00 g/cm3，黏度≤1000mPa·s，膠凝時間≤150s，遇水膨脹率≥20%，包水性（10倍）≥100s，不揮發(fā)物含量≥75%，發(fā)泡率≥350%；HPMC：上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)，乳白色顆粒粉末，能夠溶解在冷水中形成透明的黏稠狀溶液，水分≤5.0%，灰分≤1.0%，pH 值為 5.0～7.5，細(xì)度＞80目，黏度 2×105mPa·s，膠凝溫度50～90℃，炭化溫度280～300℃；水：自來水。

1.2 測試方法

1.2.1 膠凝時間

電子秤稱取20 g水溶性WPU于250 ml塑料杯中，再加入相應(yīng)質(zhì)量的HPMC粉末，用玻璃棒攪拌使之與WPU漿液混合均勻，將恒溫水浴鍋中的水加熱到相應(yīng)溫度（20、40、60、80℃），從中取出相應(yīng)溫度的100 ml水加入到塑料杯中，并將塑料杯放入水浴鍋中保溫，記錄加入水時的時間t1，并迅速攪拌約（10 s）后靜置，之后用玻璃棒不斷觸探黏度的變化。當(dāng)玻璃棒離開液面出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象時，視該試樣已凝膠化，記錄時間t2，計算膠凝時間 t=t2-t1。

1.2.2 遇水膨脹率

用不銹鋼制作尺寸如圖1所示的帶蓋模具，內(nèi)部涂刷不與試樣反應(yīng)的隔離劑，分別稱取各配合比漿液140 g、水7 g，將二者混合后用玻璃棒快速攪拌均勻后倒入試模中，并將蓋子蓋緊，將試件放置在（23±2）℃的干燥處；72 h后打開試模兩端的封蓋取出固結(jié)體，制作成直徑50 mm，高50 mm的試樣，用排水法測其初始體積V0后放入燒杯中，在燒杯中加水直到淹沒試件，然后將整個燒杯放入各溫度的恒溫水浴鍋中保溫168 h后取出試件，用濾紙將表面擦干，再次用排水法測其體積V，計算遇水膨脹率

1

圖1 試驗(yàn)?zāi)＞?/p>

1.2.3 粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸剪切試驗(yàn)

天平秤取20 g的WPU和相應(yīng)質(zhì)量的HPMC于塑料杯中，用玻璃棒攪拌均勻。將每組模具的粘結(jié)面對齊并留出2.5 mm的縫隙，用膠帶固定后放入水槽中將模具完全淹沒，使得粘結(jié)面之間的縫隙充滿水，將混合好的漿液通過注射器注入縫隙中直到縫隙中有漿液溢出后停止注漿。靜置12 h待漿液凝固后放在拉力試驗(yàn)機(jī)上測試，分別計算粘結(jié)強(qiáng)度σ=F/d2，拉伸剪切強(qiáng)度τ=F/Lb，粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)和拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)分別如圖2、圖3所示。

圖2 粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)

圖3 拉伸剪切試驗(yàn)

1.3 配合比設(shè)計

膠凝時間和遇水膨脹率試驗(yàn)HPMC摻量分別為WPU的4%、8%、12%、16%、20%、24%、28%，其中每一個摻量對應(yīng)有20、40、60、80℃ 4個不同的溫度水平，構(gòu)成 28組試驗(yàn)，加上純漿液的4個空白對比組，共計32組試驗(yàn)。

為更細(xì)致地研究HPMC的摻量對注漿材料粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度的影響，將HPMC摻量增長梯度由4%減小為2%，加上空白組在內(nèi)共計15組試驗(yàn)。即HPMC摻量分別為0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 膠凝時間

圖4為膠凝時間隨HPMC摻量變化的關(guān)系，圖5為膠凝時間隨溫度變化的關(guān)系，圖6為膠凝時間平均變化梯度與溫度的關(guān)系。

因管樁內(nèi)壁側(cè)摩阻力難以測定分析，簡化量化分析中多將此負(fù)摩阻力計入對樁端阻力的削弱影響，現(xiàn)行的水運(yùn)行業(yè)規(guī)范《碼頭結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》及建筑行業(yè)規(guī)范《建筑樁基技術(shù)規(guī)范》正是基于該簡化邏輯，結(jié)合國內(nèi)外研究成果并通過試樁資料統(tǒng)計分析，提出了開口鋼管樁土塞效應(yīng)系數(shù) 用以計算單樁豎向極限承載力。

圖4 膠凝時間隨HPMC摻量變化的關(guān)系

圖4 顯示溫度在20～60℃時，膠凝時間隨HPMC摻量的增大基本呈逐漸延長趨勢，即HPMC的加入對漿液起緩凝作用；溫度達(dá)到80℃時，膠凝時間隨HPMC含量的增大呈現(xiàn)逐漸縮短趨勢，此時HPMC對漿液起促凝效果。

圖5 膠凝時間隨溫度變化的關(guān)系

圖6 膠凝時間平均變化梯度與溫度變化梯度的關(guān)系

圖5 顯示不同HPMC摻量的WPU膠凝時間隨溫度的升高基本呈逐漸縮短趨勢，且各曲線排布較為集中。

由圖6可以看出，膠凝時間平均變化梯度隨溫度變化梯度呈減小趨勢，且溫度由20℃升至40℃時，膠凝時間平均變化梯度最大。

WPU遇水后的膠凝反應(yīng)分為2個階段[4]，式（1）為異氰酸酯與水反應(yīng)，生成的氨基甲酸由于不穩(wěn)定，迅速分解為胺和二氧化碳，反應(yīng)生成的胺進(jìn)一步與過量的異氰酸酯發(fā)生膠凝反應(yīng)生成脲，如式（2）所示：

HPMC溶液在60℃時能發(fā)生膠凝反應(yīng)，形成凝膠結(jié)構(gòu)[5]，溫度低于60℃時HPMC未達(dá)到膠凝溫度，漿液凝結(jié)主要以WPU遇水凝結(jié)成膠為主；HPMC以其良好的引氣作用使WPU中分散大量的細(xì)小氣泡，這些氣泡將漿液分割成無數(shù)細(xì)小區(qū)域，漿液與水的接觸面積減小使式（1）的反應(yīng)變緩，單位時間內(nèi)生成的RNH2減少，導(dǎo)致式（2）的反應(yīng)受到限制，即降低了膠凝反應(yīng)的速率。膠凝反應(yīng)同時發(fā)生在漿液的表面和內(nèi)部，表面的漿液最早與水接觸發(fā)生反應(yīng)，使?jié){液的表面逐漸形成1層膠凝體薄膜，外部水分進(jìn)入漿液內(nèi)部的通道逐漸封閉，使得內(nèi)部沒有足夠的水分參與反應(yīng)，即限制了式（1）反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時，HPMC與WPU均發(fā)生膠凝反應(yīng)并相互制約對方的相對移動，宏觀表現(xiàn)為膠凝狀態(tài)，此時HPMC表現(xiàn)出促凝作用。

溫度的升高能夠加快化學(xué)反應(yīng)的速率，使得膠凝時間變短，隨著溫度逐漸接近80℃，化學(xué)反應(yīng)的速率逐漸達(dá)到最大，溫度對膠凝時間的影響逐漸降低。

2.2 遇水膨脹率

圖7為遇水膨脹率隨HPMC摻量變化的關(guān)系，圖8為遇水膨脹率隨溫度變化的關(guān)系，圖9為遇水膨脹率平均變化梯度與溫度的關(guān)系。

圖7 遇水膨脹率隨HPMC摻量變化的關(guān)系

圖8 遇水膨脹率隨溫度變化的關(guān)系

圖9 遇水膨脹率平均變化梯度與溫度變化梯度的關(guān)系

聚氨酯的膨脹可以分為幾個部分，首先HPMC與WPU混合時，WPU分子向HPMC中滲透發(fā)生溶脹[2，6-7]而使得漿液體積膨脹；HPMC固體粉末具有一定的引氣效果，使得漿液中分布大量的氣泡占據(jù)一定體積而使得體積增大；漿液與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2聚集在一起被漿液包裹而形成膜泡結(jié)構(gòu)，并隨反應(yīng)進(jìn)行持續(xù)膨脹變大；HPMC良好的成膜效果增強(qiáng)了氣泡壁的致密性和變形能力，使得反應(yīng)產(chǎn)生的CO2難以穿過氣泡壁逸出，推動膠凝體持續(xù)膨脹。溫度小于60℃的漿液中HPMC不凝結(jié)成膠，仍保持良好的成膜和變形能力，有助于膠凝反應(yīng)體積膨脹；溫度達(dá)到60℃時，HPMC因達(dá)到成膠溫度開始凝結(jié)成膠，變形性能大幅度減弱，部分CO2氣體沖破膜泡逸出，而使膠凝體中部分膜泡結(jié)構(gòu)塌陷，遇水膨脹率增長變緩。

漿液與水反應(yīng)形成彈性體后，外部自由水通過擴(kuò)散、毛細(xì)、吸附等物理作用繼續(xù)進(jìn)入基體內(nèi)部，與親水性基團(tuán)形成極強(qiáng)的親和力，使得基體內(nèi)外形成滲透差而不斷吸收水分，材料分子鏈由纏繞形態(tài)變?yōu)槭嬲剐螒B(tài)，致使基體發(fā)生膨脹形變?；w的遇水膨脹率在自身抗變形力和滲透差平衡時達(dá)到最大。

2.3 粘結(jié)強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度試驗(yàn)

圖10為粘結(jié)強(qiáng)度隨HPMC摻量變化的關(guān)系，圖11為剪切強(qiáng)度隨HPMC摻量變化的關(guān)系。

圖10 粘結(jié)強(qiáng)度隨HPMC摻量變化的關(guān)系

圖11 剪切強(qiáng)度隨HPMC摻量變化的關(guān)系

由圖10可以看出，粘結(jié)強(qiáng)度隨著HPMC摻量的增大而整體呈現(xiàn)出增大趨勢，其中HPMC摻量在6%～8%時，粘結(jié)強(qiáng)度有較大提升。

由圖11可以看出，剪切強(qiáng)度隨著HPMC摻量的增大而整體呈現(xiàn)出增大趨勢，其中HPMC摻量在8%～10%時，剪切強(qiáng)度有較大提升。

WPU遇水后會分散乳化凝結(jié)成為彈性膠體是典型的軟硬多嵌段共聚物，硬段相起到交聯(lián)作用；HPMC能吸收和保持大量水分卻不溶解于水，2種分子結(jié)構(gòu)通過極性基團(tuán)之間的氫鍵交聯(lián)相互穿插形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）[8-9]，能夠大幅度提升漿液的內(nèi)聚力和力學(xué)性能。WPU凝膠中存在大量如脲鍵、醚鍵等極性基團(tuán)，與裂隙面具有很強(qiáng)的粘結(jié)作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了粘結(jié)作用。

圖12為粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)拉力與拉伸變形的關(guān)系，圖13為剪切試驗(yàn)剪切力與剪切變形的關(guān)系。

圖12 拉力與拉伸變形的關(guān)系曲線

圖13 拉伸剪切力與剪切變形的關(guān)系曲線

由圖12可見，粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)拉力達(dá)到極值后曲線延伸較短，即試件粘結(jié)力破壞后迅速喪失全部粘結(jié)力，表現(xiàn)出脆性破壞。

由圖13可見，剪切強(qiáng)度試驗(yàn)的拉伸剪力達(dá)到最大值后，變形繼續(xù)增大而剪力持續(xù)減小，曲線延伸并趨于平緩，即發(fā)生剪切破壞后的試件仍能承擔(dān)部分剪切力，表現(xiàn)出一定的延性破壞。

這可以由斷裂裂縫理論來解釋，WPU凝膠中含有許多微小的氣泡，對截面具有削弱作用，在應(yīng)力的作用下容易開裂；WPU彈性膠體多嵌段共聚物中硬段相起到交聯(lián)作用；HPMC的加入對漿液具有增強(qiáng)增韌作用，在應(yīng)力作用下膠凝體通過塑性變形將積聚起來的能量分散，緩解硬段的應(yīng)力集中，延緩了凝膠的斷裂、有利于強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

（1）溫度升高能夠促進(jìn)WPU凝結(jié)成膠。當(dāng)溫度為20～60℃時，HPMC的加入能夠延緩WPU凝結(jié)成膠，在此溫度下HPMC的緩凝效果強(qiáng)于溫度的促凝效果，HPMC的摻量越大緩凝作用越強(qiáng)；當(dāng)溫度為60～80℃時，HPMC因達(dá)到自身的膠凝溫度而喪失緩凝效果，與WPU一同凝結(jié)成膠，對漿液表現(xiàn)出促凝作用。

（2）溫度的升高和HPMC的摻入均能使WPU的遇水膨脹率增大，且溫度對遇水膨脹率的影響更大。

（3）HPMC的摻入能夠改善WPU的力學(xué)性能，隨著HPMC摻量的增大，漿液的粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度均呈增大趨勢，且對粘結(jié)強(qiáng)度的提升效果更加明顯。粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值后迅速破壞，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值后表現(xiàn)出一定的延性破壞。