兩性型聚羧酸減水劑的制備與應(yīng)用性能研究

江嘉運，張士停，畢菲，肖姍姍

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引言

1991年，日本Nippon Shokubai（觸媒株式會社）率先報道了成功研發(fā)兩性型聚羧酸減水劑[1]。2007年，冉千平[2]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為陽離子單體，合成了一種兩性型聚羧酸減水劑，受到國內(nèi)科研人員的普遍關(guān)注。由于在水泥熟料礦物中，其中C3S和C2S的ζ電位為負(fù)值，C3A和C4AF的ζ電位為正值，因此，兩性型聚羧酸減水劑可以增大熟料礦物的飽和吸附量，是一種功能型減水劑[3-4]。該類減水劑屬于α-長鏈烷基甜菜堿系列表面活性劑，研究表明，它具有較好的相容性、優(yōu)異的分散性能和保坍性，能夠有效降低水泥早期水化速率和放熱量，提高早期強(qiáng)度，并不顯著延緩水泥正常凝結(jié)時間[5-7]。雖然其性能較為優(yōu)異，但是，功能性原料水溶性陽離子單體DMC的質(zhì)量要求較高，還需要多種特制的關(guān)于原材料制備、酯化的催化劑，因此進(jìn)一步推廣應(yīng)用受到一定限制。

近年來國內(nèi)另一類含氨基兩性型聚羧酸減水劑的研究較為活躍，屬于氨基酸型兩性表面活性劑[8]，當(dāng)pH值呈酸性時，通過溶液中高分子水解，功能性基團(tuán)呈陽性而起作用，合成工藝中涉及提供陽離子單體的官能團(tuán)主要包括酰胺基、銨內(nèi)鹽、端氨基等，研究表明，此類減水劑具有較好的保坍性、降粘性、抗泥性，可保持優(yōu)異的分散性能，提高中后期水泥強(qiáng)度，對水泥有一定的緩凝作用，降低水泥水化熱，但對水泥水化后期無影響[9-10]。此外，亦可將酰胺基和氨基直接引入聚氧乙烯醚大單體上，其中酰胺基團(tuán)起到引氣、分散和增稠作用[11]，減水劑具有良好的分散性和較突出的保坍性；這種帶有陽離子的高聚物的羧基吸附在部分帶有正電荷的水泥顆粒表面上，而氮原子與水泥顆粒的陽離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而形成一層雙電子的吸附層會使相互接近的水泥顆粒產(chǎn)生靜電斥力，而使此種大單體的一端吸附在水泥顆粒上，另一端分散在水相中[12]。本研究合成了一種含氨基的兩性型聚羧酸減水劑，在分散性能和吸附性能方面具有一定的特殊性，對于作用機(jī)理的研究具有一定的啟示作用，引入的該類功能性基團(tuán)還具有一定的抗泥性能；但限于篇幅，本文僅涉及優(yōu)化合成工藝、結(jié)構(gòu)與表征、應(yīng)用性能等內(nèi)容。

1 試驗

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

過硫酸銨（APS），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉（SH），分析純，北京化工廠；異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400），工業(yè)級，遼寧奧克化學(xué)有限公司；中間體衍生物（MAAL），自制；水：去離子水，市售。

1.1.2 性能測試材料

水泥：P·O42.5水泥，吉林省天茂特種水泥有限公司，初凝時間156 min，終凝時間221 min，勃氏比表面積364 m2/kg，MgO2.29%，Cl－含量 0.035%，SO32.04%，燒失量 2.40%，混合材摻量為18.5%；河砂：細(xì)度模數(shù)2.6，含泥量小于1%；石子：碎石，5～20 mm連續(xù)級配；聚羧酸減水劑對比樣品：PTCW型，常溫制備，吉林省大方金瑞外加劑有限公司。

1.2 兩性型聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 MAAL的合成工藝

含氨基中間體衍生物單體提供陽離子，主要原料為馬來酸酐和醇胺類原料，合成工藝參見文獻(xiàn)[13-14]。

1.2.2 兩性型聚羧酸減水劑的合成

在配有水浴鍋、溫度計、攪拌器和回流冷凝管的玻璃反應(yīng)容器中，加入一定量的去離子水、TPEG，邊加熱邊攪拌至固體原料完全溶解，調(diào)節(jié)至指定溫度，在一定時間內(nèi)依次分別滴加引發(fā)劑APS和單體AA、SMAS及中間體衍生物MAAL進(jìn)行共聚，滴加完畢后，繼續(xù)保溫一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，用30%濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右，即得到所需濃度的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC。

1.3 性能測試與表征

（1）紅外光譜分析

采用日本SHIMADZU（島津）IRAffinity-1型Fourier紅外光譜儀，充分干燥試樣，通過KBr壓片法檢測其紅外光譜。

（2）凝膠色譜（GPC）分析

采用美國Waters凝膠色譜儀，主要由Waters 515 HPLC Pump（單泵）和 Waters 2414 Refractive Index Detector（折光率檢測器）2部分組成，淋洗液采用0.05%NaN3溶液，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液，測樣流速為0.5 ml/min，標(biāo)準(zhǔn)品為聚丙烯酸鈉，運行時間60 min。

（3）水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，W/C為0.29，減水劑折固用量為0.20%。

（4）混凝土性能測試

按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測試新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性型聚羧酸減水劑合成工藝的優(yōu)化

固定梳形共聚物設(shè)計固含量為35%，引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量的1.2%。探討幾種共聚單體和衍生物中間體用量及其它工藝參數(shù)對合成減水劑性能的影響。

2.1.1 羧基密度對兩性型減水劑分散性的影響

羧基密度表示提供陰離子羧基 基團(tuán)的單體與大單體的摩爾用量比例，該比例合理，可使減水劑在水泥顆粒上具有的最佳吸附行為，并使其發(fā)揮最佳的空間位阻效應(yīng)?？刂破渌囼灄l件不變，AA用量對合成減水劑分散性的影響如圖1所示。

圖1 AA用量對合成減水劑分散性能的影響

由圖1可見，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動度均隨AA用量的增加呈先增大后減小。這是由于隨著AA用量的增大，即羧基密度和酸醚比的增大，減水劑中能與水泥顆粒產(chǎn)生吸附的基團(tuán)增多，吸附能力提高；但AA用量過大，吸附量趨于飽和，而且意味著大單體用量減少，空間位阻作用變?nèi)?。選擇最佳丙烯酸用量為 n（AA）∶n（TPEG）=2∶1，以下試驗均固定此用量保持不變。

2.1.2 磺酸基用量對兩性型減水劑分散性能的影響

引入少量磺酸基團(tuán)有利于聚羧酸減水劑的性能。控制其它試驗條件不變，SMAS用量對合成減水劑分散性的影響如圖2所示。

圖2 SMAS用量對合成減水劑分散性的影響

由圖2可見，隨著SMAS用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動度均呈先增大后減小。由于磺酸基團(tuán)靜電斥力較大，其吸附能力也較羧基基團(tuán)能力強(qiáng)，隨著SMAS用量過多，使羧基含量減少，其吸附、緩凝、保坍作用減弱，同時SMAS還兼有鏈轉(zhuǎn)移劑作用，即鏈轉(zhuǎn)移劑用量過多，對共聚物適中的分子質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。因此最佳SMAS用量為n（SMAS）∶n（TPEG）=0.6∶1，以下試驗均固定此用量保持不變。

2.1.3 MAAL用量對兩性型減水劑分散性的影響

控制其它條件不變，中間體衍生物用量對合成減水劑分散性的影響如圖3所示。

圖3 MAAL用量對合成減水劑分散性的影響

由圖3可見，隨著中間體衍生物MAAL用量的增多，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動度均呈先增大后減小。這是由于氨基水解數(shù)量增多，產(chǎn)生的陽離子吸附在熟料顆粒C3S、C2S上，增大水泥顆粒對減水劑的飽和吸附量，改善初始分散性能；且含有的酰胺基為非離子基團(tuán)，在水泥水化提供的高堿性環(huán)境下，酰胺基團(tuán)水解產(chǎn)生吸附的羧基基團(tuán)，使水泥顆粒表面的電負(fù)性增大，阻止水泥粒子凝聚，從而使水泥漿體的分散保持性增強(qiáng)；但當(dāng)酰胺基數(shù)量過多時，會發(fā)生絮凝作用，并與羧基形成氫鍵，降低羧基離子的吸附分散作用。因此最佳MAAL 用量為 n（MAAL）∶n（TPEG）=3∶1，以下試驗均固定此用量保持不變。

2.1.4 聚合反應(yīng)溫度對兩性型減水劑分散性的影響

反應(yīng)溫度是兩性型減水劑分散性能的一個重要影響因素，控制其它試驗條件不變，聚合反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性的影響如圖4所示。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性的影響

由圖4可見，適宜的反應(yīng)溫度范圍為60～70℃，該反應(yīng)溫度下合成的減水劑具有較好的分散性和分散保持性。這是由于反應(yīng)溫度過低，引發(fā)劑的半衰期過長，使得自由基濃度降低，導(dǎo)致減水劑性能差，分子質(zhì)量達(dá)不到要求，聚合反應(yīng)鏈增長往往不能順利進(jìn)行；反之，反應(yīng)溫度過高，引發(fā)劑半衰期過短，引發(fā)劑在短期內(nèi)就很快分解，數(shù)量不足以保持后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，聚合度下降，減水劑的分子質(zhì)量減小，表現(xiàn)出特性粘度下降，有時甚至發(fā)生暴聚或交聯(lián)，合成減水劑的分散性分散性下降。因此最佳反應(yīng)溫度為60℃，以下試驗均固定此反應(yīng)溫度保持不變。

2.1.5 單體滴加時間對兩性型減水劑分散性的影響

采用各單體和引發(fā)劑分別連續(xù)滴加的方式，引發(fā)劑的滴加結(jié)束時間要滯后于單體的滴加結(jié)束時間（一般可取滯后0.5 h）；同時還應(yīng)有合理配套的保溫時間?？刂破渌囼灄l件不變，單體滴加時間對合成減水劑分散性的影響如圖5所示。

圖5 單體滴加時間對合成減水劑分散性的影響

由圖5可見，隨著單體滴加時間的延長，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動度均呈先增大后減小。這是由于單體滴加時間的延長，各活性基團(tuán)吸附到主鏈上的幾率和數(shù)量都會增加，主鏈長度增加，分子質(zhì)量增大，使得減水劑具有較好的分散性和分散保持性；但當(dāng)單體滴加時間超過3.5 h時，反應(yīng)單體濃度降低，合成減水劑濃度升高且黏度增大，將未反應(yīng)的單體包裹起來，影響其分散性，導(dǎo)致凈漿流動度略微下降；當(dāng)單體滴加時間為3.5 h時（另還需一定的引發(fā)劑滴加延續(xù)結(jié)束時間和保溫時間），雖然摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動度均達(dá)到最大，但通過肉眼觀察，水泥漿和水層均出現(xiàn)明顯分層、離析現(xiàn)象，通過GPC分析表明，所合成減水劑的分子質(zhì)量明顯偏小，應(yīng)剔除此特例。因此，最佳單體滴加時間為3.0 h。以下試驗均固定此滴加時間保持不變。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR分析

對按上述最優(yōu)合成工藝條件制備的兩性型聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 兩性型聚羧酸減水劑的紅外光譜

由圖6可見，3501 cm－1處強(qiáng)而寬的吸收峰為分子間氫鍵O—H的伸縮振動峰和酰胺基N—H的伸縮振動峰的疊加峰，2873 cm－1處為—CH3的伸縮振動峰，2351 cm－1處為飽和烷烴—CH的伸縮振動峰，2274 cm－1處為酰胺基O=C—N的伸縮振動峰，2165 cm－1處為 C—N 的伸縮振動峰，1981 cm－1處為O=S=O雙鍵的伸縮振動峰和脂肪族醚C—O—C的伸縮振動峰，1771 cm－1處為羧酸中的C=O伸縮振動峰，1467 cm－1處為—CH2的伸縮振動峰，1354 cm－1處為脂肪族C—N鍵的伸縮振動峰，954 cm－1處為O—H的面外變形振動峰，843 cm－1處為C—O的面外變形振動峰。表明兩性聚羧酸減水劑分子內(nèi)含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能團(tuán)，并與預(yù)先設(shè)計的官能團(tuán)基本相符。

2.2.2 GPC分析

對按上述最優(yōu)合成工藝條件制備的兩性型聚羧酸減水劑進(jìn)行GPC分析，合成減水劑的分子質(zhì)量及其分布如圖7和表1所示。

圖7 兩性型聚羧酸減水劑的GPC分析

由圖7峰形分析可知，合成減水劑的分子質(zhì)量較集中，大部分集中在1.7萬左右。

表1 兩性型聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布

由表1可見，由于存在鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，Mw為27 410，多分散指數(shù)（Mw/Mn）為1.64，表明共聚物多分散性分布良好，且由于分子質(zhì)量大小適中，有利于減水劑的分散性和分散保持性。

2.3 混凝土應(yīng)用性能

將合成的兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）與市售國產(chǎn)常溫制備聚羧酸減水劑（PTCW）進(jìn)行混凝土對比試驗，混凝土基礎(chǔ)配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）=360∶842∶1028，調(diào)整用水量使新拌混凝土的坍落度為（210±10）mm，減水劑折固摻量為0.2%，摻不同減水劑的新拌混凝土和硬化混凝土性能見表2。

表2 減水劑的混凝土應(yīng)用性能

由表2可見，在混凝土的減水率和中后期抗壓強(qiáng)度等性能方面，制備的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC的性能均明顯優(yōu)于市售國產(chǎn)常溫制備聚羧酸減水劑PTCW。

3 結(jié)語

（1）試驗確定兩性型聚羧酸減水劑MAALPC的最佳工藝為：n（TPEG）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（MAAL）=1.0∶2.0∶0.6∶3.0，聚合反應(yīng)溫度60℃，單體滴加時間3 h。

（2）FTIR分析表明，MAALPC分子內(nèi)含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能團(tuán)，說明產(chǎn)品引入了預(yù)先設(shè)計的官能團(tuán)。GPC分析表明，其Mw為27 410，多分散指數(shù)為1.64，合成減水劑的分子質(zhì)量大小適中，多分散性分布良好，有利于其分散性和分散保持性。

（3）MAALPC的混凝土減水率為28.6%，且具有優(yōu)良的混凝土中后期增強(qiáng)效果，對比試驗表明，其性能明顯優(yōu)于市售國產(chǎn)常溫制備聚羧酸減水劑PTCW。