水熱法制備顏色可調(diào)CaWO4：Eu3+，Tb3+熒光粉及其發(fā)光特性研究

李琳琳，孫鎮(zhèn)宇

稀土離子具有非常豐富的能級結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子在不同能級之間躍遷時(shí)就會產(chǎn)生非常多的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜［1-3］.與其它熒光材料相比，稀土發(fā)光具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)射光譜范圍廣以及色純度高等優(yōu)點(diǎn).因此，稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于顯示顯像、光電子器件、照明光源和醫(yī)學(xué)監(jiān)測等各個(gè)方面［4-7］.

長白山地區(qū)內(nèi)擁有我國最大的第四紀(jì)火山巖.該區(qū)火山巖中稀土元素的含量比較高，輕稀土元素較為富集.但是目前吉林省乃至我國稀土的開發(fā)及應(yīng)用與一些發(fā)達(dá)國家相比還存在著差距，稀土產(chǎn)品單一，而且還處在原材料出口以及粗加工階段，因此，加大對稀土資源的深入研究具有重要的意義.

單鎢酸鹽CaWO4具有四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a.在CaWO4中，每個(gè)正六價(jià)鎢離子中心格位與四個(gè)同一的O2-配位，形成一個(gè)WO42-四面體，使其相對穩(wěn)定.堿土金屬離子Ca2+與相鄰的四個(gè)WO42-中的八個(gè)O2-配位，具有S4對稱性，沒有反演中心［8］.鎢酸根基團(tuán)可以強(qiáng)烈地吸收紫外光區(qū)域的能量，而且吸收后的能量可以從鎢酸根傳遞到稀土離子，從而大大提高稀土離子摻雜熒光粉的外部量子效率［9］.因此，CaWO4將會是稀土離子摻雜適宜的基質(zhì)材料.

本課題研究制備了Eu3+，Tb3+單或共摻雜CaWO4基質(zhì)的、顏色可調(diào)的熒光粉，并研究其發(fā)光性質(zhì).

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

（1）儀器.電子分析天平（梅特勒-托利多）；磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；不銹鋼反應(yīng)釜（威?；C(jī)械有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（廣州市康恒儀器有限公司）；離心機(jī)（北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司）；數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）．

（2）試劑.Na2WO4·2H2O（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20170105，分析純）；Ca（NO3）2·4H2O（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20170415，分析純）；Eu2O3（華藝化工有限公司，20161216，99.99%）；Tb4O7（華藝化工有限公司，20161216，99.99%）；無水乙醇（北京化工廠，20171104，分析純）；硝酸（北京化工廠，20171104，分析純）；去離子水（自制），所有試劑均未進(jìn)行純化處理．

1.2 樣品制備

以 CaWO4：0.02Eu3+，0.03Tb3+為例的典型制備過程如下：首先將0.8798g的Eu2O3溶于硝酸溶液中，將所得到的 Eu（NO3）3溶液加熱蒸發(fā)，然后用去離子水稀釋，配制成50mL 0.1mol/L的Eu（NO3）3溶液以備用.同樣地將0.9347g的Tb4O7按以上步驟配制成50mL 0.1mol/L的Tb（NO3）3溶液以備用.再稱取0.4487g的Ca（NO3）2·4H2O溶于15mL去離子水中，之后加入0.4mL的Eu（NO3）3以及0.6mL的Tb（NO3）3溶液配成無色透明的混合溶液.另外，稱取0.6597g的Na2WO4·2H2O溶解到10mL去離子水中.在強(qiáng)烈的攪拌下將Ca（NO3）2、Eu（NO3）3、Tb（NO3）3的混合溶液逐滴的加入到Na2WO4溶液中，立即會觀察到白色沉淀.持續(xù)攪拌30min后，將上述白色懸濁液轉(zhuǎn)移到30mL不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將不銹鋼反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在120oC下加熱反應(yīng)12h.待反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼反應(yīng)釜隨電熱鼓風(fēng)干燥箱一起冷卻至室溫.通過離心機(jī)收集所得產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗3～5次.最后將樣品在60oC電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，就可以得到最終的白色粉末CaWO4：0.02Eu3+，0.03Tb3+熒光粉.

1.3 樣品的測試與表征

利用德國布魯克AXS公司D2 PHASER型號的X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測試，其中掃描角度為10°～80°、X射線源為Cu靶（λ=0.15406nm）.采用日本S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所合成物的微觀形貌進(jìn)行測試.采用日本日立F-7000分光光度計(jì)測試了樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，其中激發(fā)光源為150W Xe燈.所有的測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1分別為合成樣品CaWO4、CaWO4：0.05Eu3+以及CaWO4：0.05Tb3+的XRD圖譜.由圖可知，三個(gè)樣品的XRD譜型幾乎相同，且衍射峰與CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#41-1431）相匹配.表明制備的樣品均為純相物質(zhì).沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明Eu3+離子或Tb3+離子成功進(jìn)入到了晶格中.由于Eu3+，Tb3+和Ca2+半徑相接近，Eu3+離子或Tb3+離子將占據(jù) Ca2+離子的格位.只是 CaWO4：0.05Eu3+和CaWO4：0.05Tb3+的衍射峰位置發(fā)生了往大角度微小的偏移，這是由于Ca2+離子半徑為1.12?、Eu3+離子半徑為1.066?、Tb3+離子半徑為1.04?，較小的Eu3+和Tb3+取代較大的Ca2+離子使衍射峰向大角度偏移，而且離子半徑越小越往大角度偏移，符合Bragg方程：λ=2dsinθ.

圖1 合成樣品CaWO4、CaWO4：0.05Eu3+以及CaWO4：0.05Tb3+的XRD圖譜

CaWO4粉末的尺寸和微觀形態(tài)通過SEM進(jìn)行測試分析，如圖2所示.從2（a）圖可以看出，Ca?WO4由平均直徑5μm的微米球體組成，表面非常粗糙.將放大倍數(shù)調(diào)大之后，由2（b）圖可以清晰的看出CaWO4是由許多50～100nm的小立方體組成的.

圖2 制備CaWO4樣品的整體（a）以及表面（b）的SEM圖

2.2 熒光粉CaWO4：Eu3+，Tb3+的發(fā)光特性

圖3 為樣品CaWO4：0.05Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.從圖3a的激發(fā)光譜可以看出，在波長為612 nm特征發(fā)射峰的監(jiān)測下，CaWO4：0.05Eu3+的激發(fā)光譜包含兩部分.其中位于200～350nm的寬帶激發(fā)峰屬于O2-→W6+以及O2-→Eu3+的電荷遷移帶（CTB）.另一部分為在長波長區(qū)域的尖銳的激發(fā)峰，這些激發(fā)峰是由于Eu3+離子內(nèi)部的4f→4f躍遷產(chǎn)生的，最大的激發(fā)峰位于393nm處，是由于Eu3+離子的7F0→5L6躍遷引起的［10-11］.

圖3 樣品CaWO4：0.05Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

在Eu3+離子特征激發(fā)峰393nm的近紫外光激發(fā)下，相對應(yīng)的樣品CaWO4：0.05Eu3+的發(fā)射光譜如圖3b所示.從圖中可以看出發(fā)射光譜主要由三個(gè)峰組成：兩個(gè)較弱的發(fā)射峰，一個(gè)位于576nm，屬于Eu3+離子的5D0→7F0躍遷；第二個(gè)較弱的發(fā)射峰位于589nm處，歸因于Eu3+離子的5D0→7F1躍遷；最強(qiáng)的一個(gè)發(fā)射峰位于612nm處，歸因于 Eu3+離子的5D0→7F2躍遷［12-14］.位于612nm的紅光發(fā)射在發(fā)射光譜中占主導(dǎo)地位，說明該熒光粉將會發(fā)射紅光.

圖4為樣品CaWO4：0.05Tb3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.從圖4a激發(fā)光譜可以看出，在波長為544nm特征發(fā)射峰的監(jiān)測下，CaWO4：0.05Tb3+的激發(fā)光譜也包含兩部分：位于200～350nm的寬帶激發(fā)峰屬于O2-→W6+以及O2-→Tb3+的電荷遷移帶；另一部分為Tb3+離子的特征激發(fā)峰，分別由于從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5L1（361nm）、5G5（371nm）以及5G6（380nm）躍遷引起的［15］.在380nm近紫外光的激發(fā)下，相對應(yīng)的樣品的發(fā)射光譜如圖4b所示.從圖4b中可以看出發(fā)射光譜主要由三個(gè)峰組成：一個(gè)位于487nm，屬于Tb3+離子的5D4→7F6躍遷；第二個(gè)也是最強(qiáng)的發(fā)射峰位于544nm處，歸因于Tb3+離子的5D4→7F5躍遷；最后一個(gè)發(fā)射峰位于587nm處，是由于Tb3+離子的5D4→7F4躍遷引起的［16-18］.

圖4 樣品CaWO4：0.05Tb3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

為了驗(yàn)證CaWO4：Eu3+，Tb3+熒光粉是否具有顏色可調(diào)的性能，合成了總濃度為0.05但Eu3+、Tb3+摻雜比例不同的CaWO4熒光粉.圖5為在236nm激發(fā)下CaWO4：xEu3+，yTb3+熒光粉的發(fā)射光譜.從圖中可以看出，當(dāng)CaWO4基質(zhì)中只摻雜Eu3+時(shí)，樣品的發(fā)射光譜中只含有Eu3+的特征發(fā)射峰，表現(xiàn)出很強(qiáng)的紅光發(fā)射.當(dāng)Tb3+離子共摻雜到CaWO4基質(zhì)中時(shí)，樣品的發(fā)射光譜中除了能看到Eu3+的發(fā)射，同時(shí)也觀察到了Tb3+的特征發(fā)射.而且從圖中還可以看出，隨著Tb3+相對摻雜濃度的增加，Eu3+的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，而Tb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).最后，Tb3+單摻CaWO4熒光粉僅有Tb3+的特征發(fā)射峰.CaWO4：xEu3+，yTb3+（1：x=0.05，y=0；2：x=0.04，y=0.01；3：x=0.03，y=0.02；4：x=0.02，y=0.03；5：x=0.04，y=0.01；6：x=0，y=0.05）的色坐標(biāo)列于表1及圖6中.可以看出，通過簡便地調(diào)節(jié)Eu3+、Tb3+的相對摻雜濃度，熒光粉的發(fā)光顏色可以很容易地從紅色通過黃色過渡到綠色.由此可見，合成的熒光粉可作為LED使用的顏色可調(diào)熒光粉.

圖5 CaWO4：xEu3+，yTb3+熒光粉的發(fā)射光譜

表1 CaWO4：xEu3+，yTb3+熒光粉的色坐標(biāo)值

圖6 CaWO4：Eu3+，Tb3+熒光粉的色坐標(biāo)圖

3 結(jié)果與討論

本研究利用方便快捷的水熱合成法成功制備了一系列Eu3+離子和Tb3+離子共摻雜的CaWO4系列顏色可調(diào)熒光粉.所有制備的樣品均為純相物質(zhì).合成的CaWO4是由平均直徑約為5 μm的微球狀組成，而且微球表面非常粗糙，是由許多50～100nm的小立方體組成.所有的熒光粉都能夠表現(xiàn)出Eu3+離子或Tb3+離子的特征激發(fā)峰和發(fā)射峰，且發(fā)射光分別為紅色和綠色.CaWO4：Eu3+，Tb3+熒光粉能夠同時(shí)出現(xiàn)Eu3+和Tb3+的特征顏色發(fā)射峰.通過簡便地調(diào)節(jié)Eu3+、Tb3+的相對摻雜濃度，制備熒光粉的發(fā)光顏色由于不同強(qiáng)度的紅光和綠光的復(fù)合可以很容易地從紅色通過黃色過渡到綠色，得到的顏色可調(diào)熒光粉將有望用于LED領(lǐng)域，為提高長白山礦產(chǎn)資源附加值提供了新的途徑.