十六烷值改進劑對甲醇/生物柴油柴油機排放的影響

李瑞娜，王 忠，劉 帥

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十六烷值改進劑對甲醇/生物柴油柴油機排放的影響

李瑞娜，王 忠，劉 帥

（江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮(zhèn)江 212013）

甲醇、生物柴油是柴油機的含氧替代燃料，能有效降低柴油機顆粒物排放。但甲醇的十六烷值低，在柴油機上燃用會出現著火困難的問題，采用添加十六烷值改進劑的方法能有效提高柴油機燃料的著火性能。為了研究不同十六烷值改進劑對柴油機排放污染物的影響，試驗選擇了烷基硝酸酯、環(huán)烷基硝酸酯、醚3種十六烷值改進劑，分別添加到甲醇/生物柴油混合燃料中，考察了十六烷值改進劑對混合燃料理化特性的影響，并在186F柴油機上進行了臺架試驗，測量了柴油機缸內壓力、排氣溫度、HC、CO、NOX和煙度的變化規(guī)律，分析了添加不同十六烷值改進劑時，柴油機排放污染物的變化規(guī)律。結果表明：在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改進劑，混合燃料的壓力峰值升高，滯燃期縮短，燃燒持續(xù)期延長，當改進劑的添加量相等時，添加烷基類硝酸酯混合燃料的滯燃期最短；排氣溫度變化不大，變動范圍為?3.24%～3.45%；排放污染物中HC和CO排放升高；NOX和煙度降低，在3 000 r/min，100%負荷時，添加烷基硝酸酯、環(huán)烷基硝酸酯、醚分別使NOX降低12.90%、6.45%、3.87%，煙度降低11.76%、17.65%、38.24%。在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改進劑，不僅可以改善燃料的著火特性，也可以降低NOx和顆粒物排放。

排放控制；柴油機；甲醇；生物柴油；十六烷值改進劑

0 引 言

甲醇、生物柴油是柴油機的優(yōu)質替代燃料，能有效降低柴油機排放污染物[1-4]。但甲醇的十六烷值低，只有5，與生物柴油摻混比例超過10%以后，混合燃料的十六烷值降低較多，燃料的著火性變差。添加十六烷值改進劑是改善燃料十六烷值的有效方法。十六烷值改進劑主要分為含氧類和含氮類，含氧類包括過氧化物、酯、醚等；含氮類包括硝酸酯、硝基烯烴、亞硝酸酯等。目前，硝酸酯類是應用較為廣泛的十六烷值改進劑。

十六烷值改進劑的添加量一般不超過5%，能明顯改善燃料的著火性能，進而影響燃料的燃燒過程。因此，十六烷值改進劑對柴油機排放污染物也會產生影響，國內外學者已經開展了相關研究。呂興才等[5]在乙醇/柴油中分別添加0、0.2%和0.4%的十六烷值改進劑，研究了柴油機的放熱率與排放特性。結果表明，添加十六烷值改進劑，柴油機熱效率提高，碳煙和NOX排放有較大幅度改善。陳文淼等[6]在一臺滿足歐Ⅳ排放法規(guī)的高壓共軌柴油機上，對7種不同十六烷值的柴油進行試驗，考察了十六烷值對柴油機排放性能的影響。結果表明：十六烷值每上升一個單位，平均使柴油機排放的PM（particulate matter）降低0.16%、HC（hydrocarbon）和SOF（soluble organic fractions）降低1.5%。Ladommatos等[7]按8種不同的比例，將十六烷值改進劑添加到柴油中，并進行了柴油機臺架試驗。結果表明，添加十六烷值改進劑后，HC和NOX排放降低，并隨十六烷值改進劑添加比例的增加而降低，但是碳煙有所升高。I??ngür等[8]研究了十六烷值對柴油機排放特性的影響，結果表明，NOX、CO、SO2隨著十六烷值的增加而降低，而碳煙略有升高?？梢钥闯?，燃料的十六烷值對排放有較大影響。國內外學者的研究多集中在十六烷值對柴油機排放的影響，因此，有必要對柴油機代用燃料的十六烷值進行研究，考察十六烷值改進劑對柴油機排放特性的影響規(guī)律。

試驗選用3種不同種類十六烷值改進劑添加到甲醇/生物柴油混合燃料中，并測量了混合燃料的理化特性。通過柴油機臺架試驗，測量了柴油機的缸內壓力、排氣溫度和排放污染物，考察了不同種類十六烷值改進劑對柴油機排放性的影響。

1 燃料配制及理化特性

1.1 燃料配制

試驗用燃料為甲醇/生物柴油混合燃料（BM10），其中甲醇的添加比例為10%（wt）。試驗選用烷基類硝酸酯（CN1）、環(huán)烷基類硝酸酯（CN2）、醚（CN3）3種不同類型的十六烷值改進劑。研究表明[9-12]，在燃料中添加0.1%的烷基類硝酸酯，可以使十六烷值約增加4個單位；添加0.1%的環(huán)烷基類硝酸酯，十六烷值約增加6個單位；試驗選用的醚為二乙二醇二甲醚，十六烷值為126，可以作為柴油機替代燃料，也是一種較好的十六烷值改進劑。為了提高甲醇/生物柴油混合燃料的十六烷值，同時考察不同十六烷值改進劑對柴油機排放特性的影響，分別將烷基類硝酸酯、環(huán)烷基類硝酸酯、醚按0.3%、0.3%、3%的比例添加到BM10中，配制的混合燃料分別記為BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3。

1.2 理化特性

燃料燃燒過程就是化學鍵的斷裂與重新結合的過程，化學鍵的鍵能不同，燃燒時化學鍵斷裂所需要的能量也不同。燃料燃燒過程中，首先斷裂的是C-H、C-C、C=C和C=O，而十六烷值改進劑中首先斷裂的是C-O[13-15]。表1為燃料及十六烷值改進劑分子中化學鍵的鍵能[16]。從表1可以看出，分子中雙鍵的鍵能最高，燃料分子中C-C、C-H、C-O的鍵能也明顯比十六烷值改進劑中C-O的鍵能高。由此可以看出，十六烷值改進劑的分解活化能低，容易在較低的溫度下分解形成自由基。自由基含有未配對的電子，極不穩(wěn)定，會從鄰近的分子上奪取電子，處于穩(wěn)定狀態(tài)，鄰近的分子又變成一個新的自由基，然后再去奪取電子，如此下去，即形成鏈式反應?？梢哉J為，十六烷值改進劑有效地改變了鏈式反應的引發(fā)過程，使燃料自燃的活化能降低為十六烷值改進劑分解的活化能。因此，在燃料中添加十六烷值改進劑，可以縮短化學滯燃期，提高燃料的著火性能。

表1 化學鍵的鍵能

表2列出了混合燃料的理化特性，其中燃料的含氧量、十六烷值為計算值，密度、黏度為試驗測量結果。不同的十六烷值改進劑對燃料十六烷值的改進效果不同。對混合燃料的十六烷值的估算采用Kay混合法則[17-19]，計算公式如式（1），計算結果列于表2。

CN=CN1·1+ CN2·2+·3（1）

式中CN為混合燃料的十六烷值；CN1、CN2分別為生物柴油、甲醇的十六烷值；是十六烷值改進劑系數（根據3種十六烷值改進劑提高燃料十六烷值的單位[9-12]，CN1、CN2、CN3的值分別為4 000，6 000和126），1、2、3分別為生物柴油、甲醇、十六烷值改進劑的添加比例。

表2 燃料的理化特性計算值

從表2可以看出，甲醇的十六烷值很低，添加到生物柴油中，混合燃料的十六烷值明顯降低。通過添加十六烷值改進劑，混合燃料的十六烷值有不同程度的提升，其中添加環(huán)烷基類硝酸酯提升十六烷值的效果最明顯。

2 試驗設備及方案

臺架試驗在186F柴油機上進行，主要技術參數見表3。

表3 柴油機主要技術參數

主要測試設備及儀器有：MS1713-4電渦流測功機、Kistler 6117BFD17缸壓傳感器、DEWE800型燃燒分析儀、DSZ-5轉速傳感器、DEWE-800-SE五氣體分析儀、FQD-102A數字式煙度計。試驗時柴油機的結構不做調整，測量柴油機在1 800、3 000 r/min，25%、100%負荷時，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的缸內壓力，并計算了滯燃期和燃燒持續(xù)期；并測量1 800、3 000 r/min時，10%、25%、50%、75%、100%負荷時柴油機的排放污染物的變化規(guī)律。

3 燃燒特性測定結果與分析

3.1 甲醇/生物柴油燃燒特性參數分析

柴油機缸內的燃燒過程直接影響了排放污染物的形成，因此，對燃燒特性參數的分析有助于理解排放污染物的變化規(guī)律。壓力峰值、壓力峰值對應的曲軸轉角、滯燃期、燃燒持續(xù)期等燃燒特性參數列于表4。

表4 燃燒特征參數

從表4中可以看出，添加十六烷值改進劑后，缸內壓力峰值峰值增加，滯燃期縮短，燃燒持續(xù)期有所延長。由于十六烷值改進劑分解活化能低，有助于縮短化學滯燃期，與BM10相比，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的滯燃期在各柴油機工況都有所縮短。當改進劑的添加量相等時，添加烷基類硝酸酯混合燃料的滯燃期最短，這與BM10CN2十六烷值最高的結果相一致。十六烷值改進劑可以促進著火反應，同時也加速了燃料的燃燒速率，使得缸內最大壓力升高，壓力峰值出現的曲軸轉角位置提前。在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改進劑，滯燃期縮短，滯燃期內形成的可燃混合氣量減少，因此，參與擴散燃燒的燃料量增加，燃燒持續(xù)期延長。

3.2 柴油機排氣溫度分析

柴油機排氣溫度可以反應缸內燃燒過程的放熱情況，也對排放污染物的組分和狀態(tài)產生影響。圖1為柴油機燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的排氣溫度。從圖1可以看出，在BM10中添加十六烷值改進劑，對排氣溫度的影響不大，BM10CN1排氣溫度有所上升，BM10CN2、BM10CN3的排氣溫度有所下降?？傮w上，添加3種十六烷值改進劑后，排氣溫度在?3.24%～3.45%的范圍內波動。排氣溫度下降，有利于碳煙和NOX的降低，但排氣溫度過低，不利于燃燒反應的進行，容易導致HC和CO排放上升。從圖1中還可以看出，排氣溫度主要受負荷的影響，隨轉速變化不大。同一轉速，從25%負荷增加到100%負荷，排氣溫度增加194～235 K。這主要是由于負荷增加時，循環(huán)噴油量增加，可燃混合氣的平均空燃比降低。

圖1 排放溫度

4 排放污染物分析

4.1 HC排放分析

圖2為柴油機在1 800、3 000 r/min時，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放。從負荷特性看，HC排放在中低負荷時較低，100%負荷時較高。從速度特性看，3 000 r/min的HC排放明顯比1 800 r/min高，這主要是由于轉速高時，燃燒滯燃期和持續(xù)期都縮短，燃燒反應持續(xù)時間短導致不完全燃燒的燃料量增加。對比BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放，可以看出，添加十六烷值改進劑后，混合燃料的HC排放有所增加，其中BM10CN1的HC排放最高。在3 000 r/min、100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的HC排放分別為89×10-6，284×10-6，74×10-6，168×10-6。在BM10中添加十六烷值改進劑，燃燒持續(xù)期增加，參與擴散燃燒的燃料量增加，油氣混合均勻性變差，不利于燃料的完全燃燒，使HC增加。因此，混合燃料的十六烷值增加會使HC排放增加。

圖2 HC排放隨負荷的變化

4.2 CO排放分析

圖3為柴油機在1 800 r/min、3 000 r/min時，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放。從負荷特性看，中低負荷時，柴油機的CO排放隨負荷的變化不大，當柴油機達到100%負荷時，CO排放急劇增加；1 800 r/min，100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放分別為0.35%、1.15%、0.89%、0.44%；3 000 r/min，100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的CO排放分別為2.50%、4.51%、2.70%、3.66%。從速度特性看，低轉速時，燃燒時間較長，CO排放較低，高轉速時，燃燒時間更短，CO排放升高。在BM10中添加十六烷值改進劑，CO排放增加，其中BM10CN3的CO排放較低，BM10CN1的CO排放最高。這主要是由于燃料十六烷值增加，滯燃期縮短，擴散燃燒期增加，燃燒室內局部缺氧導致CO增加。而醚類燃料含氧，著火性好，有助于燃料的完全燃燒。

圖3 CO排放隨負荷的變化

4.3 NOX排放分析

柴油機的NOX排放中，NO占90%以上，還有少量的NO2等其他氮氧化物。影響NOX形成主要因素有O2濃度和高溫持續(xù)的時間。NOX產生機理一般分為熱力型（Zeldovich反應式）、快速型（Fenimore反應機理）和燃料型。圖4為柴油機在1 800、3 000 r/min時，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放。圖4a中，在1 800 r/min，各負荷時，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放均比BM10低。可以看出，添加十六烷值改進劑，可以提高燃料的十六烷值，也有利于降低NOX排放。圖4b中，在3 000 r/min，各負荷時，添加十六烷值改進劑對NOX排放的影響不大，低負荷時，BM10的NOX排放偏低，大負荷時，BM10的NOX排放偏高；在3 000 r/min，100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分別為155×10-6，135×10-6，145×10-6，149×10-6，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分別比BM10降低了12.90%、6.45%、3.87%。

十六烷值改進劑分子裂解的自由基具有強氧化性，容易奪取燃料分子中的氫，影響了NOx的生成途徑，使烴基與氮分子的反應量減少，NOx的生成量減少。這可能是由于，低負荷時，缸內燃燒溫度低，生成的NOX少，添加改進劑后，燃料著火特性改善，有利于燃燒反應的進行，導致燃燒溫度升高，NOX排放增加；大負荷時，可燃混合氣的空燃比小，燃燒室中缺氧區(qū)域增加，不利于NOX的形成。對比圖4a、4b，可以看出，隨著轉速的升高，燃燒反應的時間縮短，NOX排放降低。

圖4 NOX排放隨負荷的變化

4.4 排放煙度分析

碳煙的形成主要包括粒子成核、碰撞凝聚、表面生長3個過程，高溫、缺氧是影響碳煙形成的主要因素。圖5為柴油機在1 800、3 000 r/min時，燃用BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的煙度。從負荷特性看，在中小負荷時，煙度隨負荷的變化不大，在100%負荷時，煙度急劇升高。從圖5可以看出，添加十六烷值改進劑，煙度降低。1 800 r/min，100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的煙度分別為5.8、5.3、4.9、4.2，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的煙度分別比BM10降低8.62%、15.52%、27.59%；3 000 r/min，100%負荷時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的煙度分別為3.4、3.0、2.8、2.1，BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的煙度分別比BM10降低11.76%、17.65%、38.24%?？梢钥闯?，不同十六烷值改進劑對煙度的影響不同。與烷基類硝酸酯相比，在甲醇/生物柴油中添加相同比例的環(huán)烷基類硝酸酯使燃料的十六烷值提升更多，且煙度也降低更多。3種改進劑中，添加醚類改進劑對降低煙度的效果最好，這可能是由于醚類燃料含氧，有利于燃料的完全燃燒，使煙度降低。

圖5 煙度隨負荷的變化

5 結 論

1）在甲醇/生物柴油混合燃料中添加十六烷值改進劑，混合燃料的壓力峰值升高，滯燃期縮短，燃燒持續(xù)期延長，排氣溫度變化不大，排氣溫度的變動范圍為?3.24%～3.45%。

2）在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改進劑，HC和CO排放增加。中低負荷時，HC和CO排放增加較少；高負荷時，HC和CO排放增加較多。

3）在甲醇/生物柴油中添加十六烷值改進劑，NOX和煙度降低，標定工況時，BM10、BM10CN1、BM10CN2、BM10CN3的NOX排放分別比BM10降低了12.90%、6.45%、3.87%；煙度分別比BM10降低11.76%、17.65%、38.24%。

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Experiment of cetane number improver on emissions of diesel engine fueled with methanol/biodiesel

Li Ruina, Wang Zhong, Liu Shuai

(212013)

Methanol and biodiesel are the oxygenated alternative fuels of diesel engine, which can effectively reduce particulate emissions of diesel engines. However, due to the low cetane number of methanol, it is difficult for methanol to ignite in diesel engine. The addition of cetane number improver is an effective method to improve the ignition performance of diesel engine fuels. In order to study the effects of different cetane number improvers on diesel engine emission pollutants, three kinds of cetane number improvers, such as alkyl nitrates, naphthyl nitrates and ethers were chosen and added to the methanol / biodiesel blend fuel with the mixing ratios of 0.3%, 0.3%, and 3%, respectively. The effects of the cetane number improvers on the physical and chemical properties of methanol/biodiesel blend were investigated. The engine bench test was carried out on the 186F diesel engine without adjusting the structure of the diesel engine during the test. The in-cylinder pressure and exhaust temperature of the diesel engine fueled with methanol/biodiesel blend was measured at 1 800, 3 000 r/min, 25%, and 100% load, then the ignition delay and combustion duration were calculated. The variation of pollutants such as HC, CO, NOXand smoke emitted from the diesel engine at 1 800 and 3 000 r/min, 10%, 25%, 50%, 75% and 100% loads were measured. The effects of cetane number improvers on diesel engine exhaust pollutants were investigated. The results showed that the addition of cetane number improvers had little effects on the density, viscosity and other physical and chemical properties of the methanol/biodiesel blend, but the cetane number of the blend was obviously increased. Because of the low decomposition activation energy of the cetane number improvers, the improvers can help the blend to shorten the chemical delay period. With the addition of cetane number improvers to the methanol/biodiesel blend, the in-cylinder pressure peak was increased, the ignition delay was shortened, and the combustion duration was prolonged. In addition, the corresponding crankshaft angle of in-cylinder pressure peak was advanced. When the amount of improvers was equal, the ignition delay period of alkyl nitrates mixture was the shortest among the three cetane number improvers. When the diesel engine changed from 25% load to 100% load, the exhaust temperature was increased by 194-235 K at the same speed. While the diesel engine speed had smaller effects on the exhaust temperature and the variation range was ?3.24%-3.45%. With the addition of cetane number improvers, the HC and CO emission were increased, especially at higher engine load. However, the addition of cetane number improvers can reduce the NOXand the smoke. When the diesel engine was at 3 000 r/min, 100% load, NOXwas reduced by 12.90%, 6.45%, 3.87% with the addition of alkyl nitrate, naphthenic nitrates and ethers respectively, and the smoke was reduced by 11.76%, 17.65%, 38.24%. The addition of cetane number improver in methanol/biodiesel blends not only can improve the ignition characteristics of the fuels, but also reduce NOx and particulate emissions.

emission control; diesel engines; methanol; biodiesel; cetane number improver

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009

TK406

A

1002-6819(2018)-20-0067-06

2018-04-08

2018-08-10

國家自然科學基金項目（51776089）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目PAPD；江蘇高校品牌專業(yè)檢索工程資助項目

李瑞娜，講師，博士，主要從事內燃機燃燒過程及排放污染物形成方面的研究。Email：liruina0706@126.com

李瑞娜，王 忠，劉 帥. 十六烷值改進劑對甲醇/生物柴油柴油機排放的影響[J]. 農業(yè)工程學報，2018，34(20)：67－72. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009 http://www.tcsae.org

Li Ruina, Wang Zhong, Liu Shuai. Experiment of cetane number improver on emissions of diesel engine fueled with methanol/biodiesel[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(20): 67－72. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.20.009 http://www.tcsae.org