鐵鋁氧化物對(duì)BaCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸的影響

白穎艷，李小慶，李忠意*

(1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；2.西藏山南市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，西藏 山南 856000)

【研究意義】土壤酸化過程在土壤發(fā)育過程中非常普遍且較為活潑[1]。受酸沉降和過量施用銨態(tài)氮肥等因素的影響，近年來土壤的酸化速度迅速加快[2]。土壤酸化問題已成為熱帶、亞熱帶地區(qū)土壤的主要環(huán)境問題，甚至越來越成為溫帶地區(qū)土壤的潛在環(huán)境問題[3]。土壤酸化后，加速了土壤鹽基離子的損失，增加了植物遭受鋁毒害的風(fēng)險(xiǎn)和活化了土壤中的重金屬離子[4]。土壤酸化后，土壤膠體表面所吸附的鹽基離子逐步被致酸離子(H+、Al3+)所取代，造成鹽基飽和度降低。因此，土壤的交換性酸含量是評(píng)價(jià)土壤酸化程度的主要指標(biāo)之一[5]。【前人研究進(jìn)展】BaCl2-三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)法是土壤交換性酸的測(cè)定方法之一[6]。該方法利用Ba2+將土壤膠體所吸附的H+、Al3+交換出來，然后用有機(jī)弱堿TEA將被交換出來的H+、Al3+進(jìn)行及時(shí)中和，并根據(jù)所消耗的TEA量計(jì)算得到土壤的交換性酸含量。但基于以往的研究可以發(fā)現(xiàn)，采用BaCl2-TEA法測(cè)得的土壤交換性酸含量普遍高于國內(nèi)外經(jīng)常采用的KCl淋溶法測(cè)得的土壤交換性酸含量。例如，李忠意等[7-8]人采用BaCl2-TEA法測(cè)得的酸性紫色土的交換性酸含量在10cmol(+)/kg左右，而采用KCl淋溶法測(cè)得的酸性紫色土交換性酸含量僅為2 cmol(+)/kg左右?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】BaCl2-TEA法測(cè)得的土壤交換性酸含量高于KCl淋溶法的原因可能源于土壤組分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。但目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)土壤組分影響B(tài)aCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸含量準(zhǔn)確性的研究報(bào)道。在實(shí)際情況下，如果土壤中除致酸離子以外的其他組分能與TEA發(fā)生中和反應(yīng)，那么便會(huì)造成計(jì)算得到的土壤交換性酸結(jié)果偏高。熱帶和亞熱帶地區(qū)廣泛分布著黃壤、紅壤和磚紅壤等酸性土壤。同時(shí)該地區(qū)土壤的化學(xué)風(fēng)化和淋溶作用較強(qiáng)，土壤存在強(qiáng)烈的脫硅富鐵鋁化過程，土壤中富含各種類型的鐵鋁氧化物[9]?！緮M解決的關(guān)鍵問題】因此，有必要探討鐵鋁氧化物對(duì)土壤交換性酸含量的影響，以及對(duì)BaCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸含量準(zhǔn)確性的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

本研究所用酸性土壤為酸化紫色土，于2016年采自重慶市合川區(qū)。土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。由于紫色土為發(fā)育程度較低的幼年土壤[10]，土壤的鐵鋁氧化物含量較低，因此可更好的研究添加鐵鋁氧化物對(duì)土壤交換性酸測(cè)定結(jié)果的影響。供試鐵鋁氧化物分別為土壤中較為常見的針鐵礦、α-Fe2O3、無定型鐵、三水鋁石、γ-Al2O3和無定型鋁。α-Fe2O3購自南京埃普瑞納米科技有限公司，γ-Al2O3購自大連光學(xué)科技有限公司，過100目篩后備用。無定型鐵和無定型鋁的合成方法參考Wang等[11]的方法。三水鋁石按照Kyle等[12]人的方法合成。針鐵礦參考Atkinson等[13]人的方法合成。稱取0.10 g鐵鋁氧化物于40 mL去離子水中，平衡后過濾，測(cè)定濾液的pH、電導(dǎo)率、Fe3+、Al3+含量。0.10 g鐵鋁氧化物在40 mL去離子水中的pH、電導(dǎo)率、Fe3+、Al3+含量如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

交換性酸含量的測(cè)定：稱取2.00 g過1 mm篩的風(fēng)干土樣于100 mL三角瓶中，分別稱取0(對(duì)照處理)、0.01、0.05和0.10 g鐵鋁氧化物于裝有土樣的三角瓶中。準(zhǔn)確加入40 mL pH=8.0的0.25 mol/L BaCl2-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振蕩1 min，靜置過夜。次晨再振蕩1 min后過濾。吸取濾液10 mL于50 mL三角瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用0.02 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色(pH 5.1)。同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定一份等量的BaCl2-TEA溶液至pH 5.1作為空白。二者之差即為交換性酸含量。另外，在100 mL三角瓶中不加土壤，只加入0.10 g鐵鋁氧化物，按照上述的交換性酸測(cè)定步驟，測(cè)定0.10 g鐵鋁氧化物所消耗的TEA體積并計(jì)算出當(dāng)量交換性酸含量。所有處理均進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

表1 紫色土的基本理化性質(zhì)

表2 鐵鋁氧化物基本性質(zhì)

1.3 數(shù)據(jù)處理

BaCl2-TEA提取法交換性酸的計(jì)算公式為：

土壤交換性酸[cmol(+)/kg]=

(1)

式中，V1為樣品滴定中HCl消耗量(mL)；V0為空白滴定中HCl消耗量(mL)；c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；m為土樣干重(g)。

采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵氧化物對(duì)土壤交換性酸測(cè)定結(jié)果的影響

從圖1可以看出，在土壤中加入0.01 g鐵氧化物，即土壤中鐵氧化物含量為0.5 %時(shí)，測(cè)得的土壤交換性酸含量較對(duì)照相差不大。此外，對(duì)于針鐵礦處理而言，測(cè)得的土壤交換性酸含量并未受添加針鐵礦的影響。但是，加入0.05和0.10 g的無定型鐵和α-Fe2O3后，測(cè)得的土壤交換性酸含量顯著高于對(duì)照處理。且兩種鐵鋁氧化物的加入量越高，測(cè)得的土壤交換性酸含量越高。在同一添加量下，添加無定型鐵測(cè)得的土壤交換性酸含量高于添加α-Fe2O3處理。如相對(duì)于對(duì)照的(10.3±0.7)cmol(+)/kg,添加0.10 g的無定型鐵和α-Fe2O3后測(cè)得的土壤交換性酸含量分別為 (14.6±0.3)和(12.0±0.5) cmol(+)/kg。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加土壤時(shí)，0.10 g的鐵氧化物均會(huì)消耗一定的TEA，從而使計(jì)算得到的土壤交換性酸含量偏高(圖2)。3種鐵氧化物消耗TEA體積的大小關(guān)系為：無定型鐵 > α-Fe2O3>針鐵礦。根據(jù)消耗的TEA體積帶入式(1)得到的當(dāng)量土壤交換性酸含量為(4.8±0.5) cmol(+)/kg(無定型鐵)，(1.6±0.3) cmol(+)/kg(α-Fe2O3)和(0.8±0.3) cmol(+)/kg(針鐵礦)?？梢钥闯?種鐵氧化物中，無定型鐵能顯著增加土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果，其次為α-Fe2O3，而針鐵礦對(duì)土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果影響較小。

*表示該處理測(cè)得的土壤交換性酸含量與對(duì)照差異顯著(P<0.05)，**表示該處理測(cè)得的土壤交換性酸含量與對(duì)照差異極顯著(P<0.01)* indicates significant difference between this marked treatment and control (P<0.05), ** indicates extremely significant difference between this marked treatment and control (P<0.01)圖1 加入不同鐵氧化物后測(cè)得的土壤交換性酸含量Fig.1 Soil exchangeable acidity content of acid purple soil with or without the addition of Fe oxides

造成土壤交換性酸測(cè)定結(jié)果偏高的原因可能源于鐵氧化物的pH值較低和Fe3+的存在。BaCl2-TEA法中提取液的pH值為8.0，而0.10 g無定型鐵和α-Fe2O3在40 mL純水中的pH為6.3和3.4(表2)。相比于pH值為8.7的針鐵礦，較低pH值的無定型鐵和α-Fe2O3會(huì)與有機(jī)弱堿TEA發(fā)生反應(yīng)。土壤交換性酸的測(cè)定目的是為反映出土壤中活性較高的H+和Al3+的含量。加入2種低pH的無定型鐵和α-Fe2O32種鐵氧化物后確實(shí)增加了土壤體系的活性H+含量，那么BaCl2-TEA法測(cè)得土壤的交換性酸含量稍微偏高是準(zhǔn)確的。但是，F(xiàn)e3+會(huì)對(duì)BaCl2-TEA法的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。無定型鐵由于無固定的晶格構(gòu)造，礦物的活性較高[14]，因此含有較多的水溶態(tài)鐵離子(表2)。而TEA不僅是一種有機(jī)弱堿，還是一種有機(jī)絡(luò)合物，可以和Fe3+和Al3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。在分析化學(xué)中TEA常用作Fe3+和Al3+的掩蔽劑[15]。因此，F(xiàn)e3+對(duì)TEA的消耗是使無定型鐵處理土樣中土壤交換性酸測(cè)定結(jié)果偏高的主要原因。

圖2 不添加土樣時(shí)0.10 g鐵氧化物所消耗的TEA體積及計(jì)算得到的當(dāng)量土壤交換性酸含量Fig.2 Consumed volume of TEA of 0.10 g Fe oxides without addition of soil and the corresponding content of equivalent soil exchangeable acidity

圖3 加入不同鋁氧化物后采用BaCl2-TEA測(cè)得的土壤交換性酸含量Fig.3 Soil exchangeable acidity content of acid purple soil with or without the addition of Al oxides

2.2 鋁氧化物對(duì)土壤交換性酸含量的影響

3種鋁氧化物中，加入不同質(zhì)量的γ-Al2O3并未影響土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果(圖3)。此外，加入不同質(zhì)量的三水鋁石對(duì)土壤交換性酸測(cè)定結(jié)果的影響也較小，僅當(dāng)三水鋁石的加入量為0.10 g的時(shí)候，土壤的交換性酸測(cè)定結(jié)果(11.5±0.5)cmol(+)/kg顯著高于對(duì)照處理(10.3±0.7)cmol(+)/kg。但是無定型鋁對(duì)土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果有顯著影響。當(dāng)土壤中無定型鋁的添加量為0.05和0.10 g時(shí)，測(cè)得的土壤交換性酸含量顯著高于對(duì)照處理。無定型鋁造成土壤交換性酸測(cè)定產(chǎn)生影響的原因也是源于消耗了TEA，造成計(jì)算得到的土壤交換性酸結(jié)果偏高。0.10 g無定型鋁消耗TEA的體積為1.8 mL，而相同質(zhì)量的γ-Al2O3和三水鋁石消耗的TEA體積為0.1和0.27 mL(圖4)。消耗的TEA計(jì)算得到的當(dāng)量交換性酸含量為(8.8±0.6)cmol(+)/kg(無定型鋁)，0.5 cmol(+)/kg(γ-Al2O3)和(1.3±0.6)cmol(+)/kg(三水鋁石)?？梢钥闯觯?種鋁氧化物中無定型鋁的存在會(huì)極顯著增加土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果。

鋁氧化物影響交換性酸測(cè)定結(jié)果的機(jī)理與鐵氧化物相同，也是由于pH值和Al3+的影響。表2中，γ-Al2O3懸液的pH值為6.0，而三水鋁石和無定型鋁懸液的pH值僅為3.9和4.3。低pH值增加了TEA的消耗體積。此外，由于活性較高，無定型鋁中含有的Al3+高達(dá)5739 mg/kg，遠(yuǎn)高于三水鋁石和γ-Al2O3。鋁氧化物中的H+和Al3+增加了土壤中交換性酸的含量，使得BaCl2-TEA法的測(cè)定結(jié)果相對(duì)于對(duì)照處理偏高。除無定型鋁含有較多的Al3+溶出外，結(jié)晶態(tài)的γ-Al2O3和三水鋁石性質(zhì)均較為穩(wěn)定，僅有極少量的Al3+溶出。所以，盡管無定型鋁、γ-Al2O3和三水鋁石均是固態(tài)的鋁氧化物，但γ-Al2O3和三水鋁石性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)土壤中的Al3+濃度產(chǎn)生顯著影響，只有化學(xué)活性較高的無定型鋁能顯著增加土壤中活性Al3+的含量，其可能潛在的對(duì)植物產(chǎn)生鋁毒害的風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

圖4 0.10 g鋁氧化物所消耗的TEA體積及計(jì)算得到的當(dāng)量土壤交換性酸含量Fig.4 Consumed volume of TEA of 0.10 g Al oxides without addition of soil and the corresponding content of equivalent soil exchangeable acidity

3 討 論

土壤交換性酸屬于操作形態(tài)的定義，指的是能被中性鹽置換進(jìn)入溶液的結(jié)合態(tài)H+和Al3+[16]。這部分H+和Al3+主要被土壤膠體表面所吸附。土壤交換性酸含量是評(píng)價(jià)土壤酸化程度和土壤對(duì)植物產(chǎn)生鋁毒害的重要指標(biāo)[17]。土壤交換性酸的測(cè)定方法較多，如我國林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(LY/T 1240-1999)和(LY/T 1241-1999)分別規(guī)定采用KCl交換法和NaAc提取法作為土壤交換性酸的測(cè)定方法，環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 649-2013)和(HJ 631-2013)規(guī)定采用KCl交換法和BaCl2提取法作為土壤交換性酸測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。相對(duì)于這些標(biāo)準(zhǔn)方法，BaCl2-TEA法測(cè)定土壤的交換性酸采用一次平衡提取和采用標(biāo)準(zhǔn)酸作為滴定劑，具有交換迅速完全和實(shí)驗(yàn)操作便捷的特點(diǎn)，因此也是國內(nèi)外土壤交換性酸的測(cè)定方法之一[6,18]。在熱帶和亞熱帶地區(qū)的酸性土壤中存在大量的無定型鐵鋁氧化物[19-20]。本研究發(fā)現(xiàn)在6種鐵鋁氧化物中，添加無定型鐵和無定型鋁對(duì)BaCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸的結(jié)果影響較大，能極顯著的增加土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果。而添加α-Fe2O3、三水鋁石、γ-Al2O3和針鐵礦對(duì)土壤交換性酸的影響較小，甚至不產(chǎn)生影響。鐵鋁氧化物影響B(tài)aCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸結(jié)果準(zhǔn)確性的原因并不是礦物本身與提取劑間的相互作用，而在于鐵鋁氧化物較低的pH值和游離的Fe3+或Al3+與TEA發(fā)生反應(yīng)，增加了TEA的消耗量，造成計(jì)算得到的土壤交換性酸偏高。無定型的鐵鋁氧化物具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，在溶液中會(huì)有較多的Fe3+或Al3+溶出，所以對(duì)土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果影響最大。由于土壤交換性酸的測(cè)定結(jié)果要求能真實(shí)地反映出土壤中固相所吸附的H+和Al3+的總量，因此鐵鋁氧化物中的活性H+和鋁氧化物中的活性Al3+屬于交換性酸的測(cè)定內(nèi)容。但鐵氧化物中的Fe3+屬于BaCl2-TEA法測(cè)定土壤交換性酸的干擾離子。對(duì)于Fe3+或無定型鐵含量較高的酸性土壤而言，不宜采用BaCl2-TEA法測(cè)定土壤的交換性酸含量。最近的研究表明鋁氧化物可能通過帶電顆粒間雙電層的重疊作用抑制土壤酸化[21]。但本研究發(fā)現(xiàn)由于存在Al3+的溶出，活性較高的無定型鋁不僅不能抑制土壤酸化反而能顯著增加土壤的交換性酸含量，其潛在的酸化風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。

4 結(jié) 論

由于Fe3+能與TEA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)BaCl2-TEA法測(cè)定土壤的交換性酸含量存在較大干擾，因此不宜采用BaCl2-TEA法測(cè)定高Fe3+或無定型鐵含量土壤的交換性酸含量。結(jié)晶態(tài)的γ-Al2O3和三水鋁石性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)土壤的交換性酸含量影響較小。但活性較高的無定型鋁中有大量的Al3+溶出，其對(duì)土壤的潛在酸化風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)植物的鋁毒害風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。