表面多孔聚醚醚酮的制備和壓縮性能
——一種理想的融合材料

張云霞，李秋炎，王東，何國

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

1 引 言

隨著社會的發(fā)展，人口老年化的進程逐漸加快，脊柱退變性疾病的發(fā)病率也逐漸增加，椎間融合術是解決此類退變性疾病及其他脊柱失穩(wěn)性疾病的主要方法之一[1]。椎間融合器及其輔助設備具有避免高應力環(huán)境下發(fā)生的椎間盤移位，恢復生理曲度和椎間高度, 維持術后穩(wěn)定性的作用[2]。

傳統(tǒng)的椎間融合器材料通常為鈦和PEEK, 鈦作為一種常用的骨科材料，具有一系列優(yōu)良的生物性能。然而，與自然骨(0.01～28 GPa)相比，鈦較高的彈性模量(116 GPa)會產(chǎn)生“應力屏蔽”效應，植入后易導致相鄰節(jié)段的退變[3]。PEEK具有非常好的生物相容性、射線透射性以及與自然骨相似的彈性模量。其中射線透射性能夠在術后進行早期的影像學評估，合適的彈性模量可以有效減小“應力屏蔽”的影響。但PEEK的生物惰性和高度疏水性不利于細胞的粘附生長，植入后與周圍組織的互聯(lián)能力有限，二者的接合面幾乎不能抵抗剪切力的作用，導致較低的術后融合率[4]。大量的研究表明PEEK融合器術后的短期融合率高于鈦融合器且PEEK融合器術后發(fā)生脊柱后凸的風險較小[5]。

為了提高PEEK與骨組織的接合能力，一些科研工作者根據(jù)生物固定的原理將PEEK多孔化[6-10]，使細胞長入孔洞從而達到接合的目的。當PEEK作為融合器材料時，需滿足高承載環(huán)境下的強度要求。因此，本研究對PEEK進行表面多孔化，在提高接合能力的同時保留椎間融合必要的強度。Evans等[6]和Landy 等人[7]通過熔融和瀝濾工藝制備SP-PEEK，其孔隙連通率不能得到精確控制；Tan等人[8]通過選擇性激光燒結制備多孔聚醚醚酮/羥基磷灰石(P-PEEK/HA)生物復合支架；Siddiq和Kennedy[9]通過壓實燒結法制備全多孔PEEK(P-PEEK)；Vaezi[10]等運用3D打印技術制備P-PEEK。Simske等和Ryan等人[11-12]認為細胞增長最適宜的孔徑范圍為100～500 μm，細胞粘附最適宜的孔徑為350～3 500 μm。對于大型的多孔植入物來說，在缺乏供血和養(yǎng)分的情況下，植入物的中心易出現(xiàn)組織壞死[7-8]。因此，本研究通過壓鑄和腐蝕方法制備孔徑為400 μm的SP-PEEK，并研究其形貌和壓縮性能，由于SP-PEEK呈現(xiàn)各向異性，分別在軸向力(垂直于多孔層方向)和橫向力(平行于多孔層方向)作用下對SP-PEEK進行單軸壓縮，分析不同孔隙率的SP-PEEK的壓縮力學行為，并與P-PEEK及PEEK的壓縮行為進行對比，最后將SP-PEEK與人體骨及其他方法制備的多孔PEEK進行剛度對比。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

商業(yè)純鈦絲TA1(純度為99.9%)，絲徑為400 μm，密度為4.51 g/cm3，購于上海足利鈦業(yè)有限公司；PEEK450G購于深圳業(yè)興盛塑膠材料有限公司；氫氟酸(分析純)購于國藥集團化學試劑有限公司。

JSM7600F掃描電子顯微鏡，日本JEOL有限公司；JL-120DT超聲波清洗儀,上海吉理超聲儀器有限公司；DSC-H400數(shù)碼相機，日本索尼公司；CMT5105微機控制電子萬能試驗機，深圳世紀天源儀器有限公司。

2.2 SP-PEEK的制備

按Fujihara等人[13]介紹的方法將鈦絲編織成4 mm×220 mm 的鈦網(wǎng)，再將預制的鈦網(wǎng)卷曲成直徑為30 mm，厚度為4 mm的圓柱體，φ30 mm×4 mm的鈦圓柱置于直徑30 mm的模具中，在外力作用下壓制成φ30 mm×1.5 mm的多孔鈦圓片。當圓片的體積一定時，圓片的孔隙率隨鈦絲質量而變化，孔隙率可以計算如下：

(1)

其中ρ*是多孔鈦圓片的密度；ρs是鈦的密度，為4.51 g/cm3；M是圓片的質量，即編織鈦絲的質量；V是圓片的體積；ρ*可以計算為M除以V。

SP-PEEK制備過程如下：PEEK450G和預制φ30 mm×1.5mm鈦圓片置于 φ30 mm的圓柱形模具中于390℃下加熱30 min，此時PEEK處于熔融狀態(tài)；施加5 KN的成型壓力，熔融PEEK浸入鈦網(wǎng)，得到表面層復合的PEEK/Ti試樣(制備P-PEEK時，鈦絲編織成25 mm×220 mm的鈦網(wǎng)，卷曲壓制成φ30 mm×10 mm的多孔鈦片，熔融PEEK注入形成完全復合的PEEK/Ti試樣)；試樣冷卻到室溫，置于濃度為10%的氫氟酸中腐蝕4 h，鈦絲被完全腐蝕；腐蝕試樣超聲清洗5 min。

由于孔洞是由鈦絲腐蝕而成，多孔層形貌與鈦圓片的形貌一致。SP-PEEK的多孔層孔徑與鈦絲絲徑一致，為400 μm，多孔層厚度與鈦圓片的厚度一致，為1.5 mm。鈦圓片體積一定時，SP-PEEK的多孔層孔隙率可以計算為：

p=1-P

(2)

其中P是預制多孔鈦圓片的孔隙率，本研究制備SP-PEEK的孔隙率分別為30%，40%和50%。

2.3 測試與表征

2.3.1宏微觀形貌表征 樣品的宏觀形貌由DSC-H400數(shù)碼相機拍攝，微觀形貌由JSM7600F掃描電子顯微鏡拍攝，多孔層的胞壁分布由Image-Plus 6.0進行分析，與數(shù)理統(tǒng)計相結合的方式得出(分別選取5個視場進行統(tǒng)計)。

2.3.2壓縮試驗 準靜態(tài)壓縮試驗在室溫下采用CMT5105電子萬能試驗機進行，分別在橫向力和軸向力作用下壓縮試樣，每組測試3個樣品，樣品的尺寸均為10 mm×10 mm×10 mm。壓縮過程采用位移控制的方式，壓頭的移動速度為1 mm/min，測試結束后壓力-位移曲線經(jīng)過相關計算得到應力-應變曲線。見圖1，采用Tan等[14]報道的方法估算材料的屈服強度和彈性模量。

圖1估算屈服強度和彈性模量圖示

Fig1Illustrationtoestimateyieldstrengthandelasticmodulus

3 結果與討論

3.1 宏微觀結構表征

椎間融合器作為一種醫(yī)用支架，需具備合理的表面結構，以達到生物固定的目的。圖2為孔隙率為30%的SP-PEEK的宏觀形貌，SP-PEEK的尺寸為φ30 mm×10mm，其中多孔層的厚度為1.5 mm。植入后鄰近組織能夠長入SP-PEEK的表面孔洞使二者之間形成互鎖，達到細胞固定的同時在強度上不會有太大的削減。Tan等人[8]認為相互貫通的孔隙對貼壁依賴性細胞的增殖和重組至關重要，本研究在預制多孔鈦片時是由單根鈦絲壓制而成，因此SP-PEEK的孔隙連通率均達100%。

圖2孔隙率為30%的SP-PEEK的宏觀形貌

Fig2Macro-morphologyofSP-PEEK

withporosityof30%

胞壁厚度分布是預測多孔材料力學性能的有效手段，壁厚越大，材料的力學強度越高。圖3為SP-PEEK孔隙率分別為30%，40%和50%，其表面多孔層的壁厚分布圖。由圖3可知，孔隙率分別為30%，40%和50%，壁厚小于200 μm時，占比分別為33.8%，41.3%和47.2%；壁厚為200～600 μm，占比為43.1%，42.0% 和 40.4%；壁厚大于600 μm，占比為23.1%，16.6% 和12.4%；平均壁厚分別為388.4、334.8 及293.6 μm。胞壁即為PEEK填充預制的多孔鈦片孔隙凝固形成，當多孔鈦片體積一定時，隨著預制過程中鈦絲質量的增加，鈦片的孔隙率降低(SP-PEEK多孔層的孔隙率增加)，鈦片形成的孔隙數(shù)量越多，平均孔徑減小，填充PEEK后，導致平均壁厚降低。因此，可以預測SP-PEEK的力學強度會隨孔隙率的增加而降低。

圖3孔隙率分別為30%、40%和50%，SP-PEEK表面多孔層的壁厚分布

Fig3CellwallthicknessdistributionofsurfaceporousstructuresofmodifiedSP-PEEKwithporositiesof30%, 40%and50%

3.2 壓縮性能分析

椎間融合器是一種高承重支架，我們研究了SP-PEEK的單軸壓縮性能。圖4為孔隙率分別為30%、40%和50%，SP-PEEK在軸向力作用下的單向應力-應變曲線，并與PEEK，P-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)進行對比。見圖4，SP-PEEK的壓縮強度略低于PEEK，遠高于P-PEEK?？紫堵试?0%～50%，SP-PEEK在軸向的壓縮性能差異不大。不同孔隙率的SP-PEEK曲線具有相似走向，即SP-PEEK在軸向壓縮時均呈現(xiàn)相同的三段應力-應變行為：線彈性、屈服平臺和致密化。在線彈性階段，由于多孔層和實體PEEK的整體塑性變形，其變形行為具有典型的非線性；不同于PEEK及P-PEEK，SP-PEEK在平臺階段沒有明顯的屈服點；在致密化階段，隨著應變的增加，應力迅速增加。

圖4PEEK，SP-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)在軸向力作用下的壓縮應力-應變曲線

Fig4Compressivestress-straincurvesofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)underaxialforce

SP-PEEK為各向異性結構，因此，本研究也對SP-PEEK受橫向作用力的單軸壓縮行為進行研究。圖5為孔隙率為30%、40%和50%，SP-PEEK在橫向力作用下的單軸壓縮應力-應變曲線，并與PEEK，P-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)的應力-應變曲線進行對比。SP-PEEK的強度略低于PEEK，遠高于P-PEEK。隨著孔隙率增加，SP-PEEK的壓縮強度均增加，可驗證前文的假設。不同孔隙率的SP-PEEK在橫向力作用下也呈現(xiàn)典型的三階段力學行為：線彈性、屈服平臺和致密化階段。線彈性階段呈現(xiàn)非線性行為；平臺階段具有明顯的屈服點；致密化階段，應力隨應變的增長速率小于軸向壓縮時此階段的速率。

圖5PEEK，SP-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)在橫向力作用下的壓縮應力-應變曲線

Fig5Compressivestress-straincurvesofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)undertransverseforce

屈服強度和彈性模量是衡量材料壓縮性能的重要參數(shù)。圖6為孔隙率為30%、40%和50%的SP-PEEK在不同作用力下的單向壓縮屈服強度和彈性模量，并與PEEK和P-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)進行對比。由圖6可知，SP-PEEK的壓縮屈服強度和彈性模量略低于PEEK的參數(shù)值，但遠高于P-PEEK的參數(shù)值。當SP-PEEK孔隙率分別為30%、40%和50%，其在橫向力作用下的屈服強度分別為57、55.8和54.9 MPa，保留了PEEK 87.1%～90.5%的屈服強度(63 MPa)；彈性模量分別為9.2、7.9和5.9 GPa，保留了PEEK 53.6%～83.6%的彈性模量(11 GPa)。當SP-PEEK孔隙率分別為30%、40%和50%，其在軸向力作用下的屈服強度為49.8、48.3和40.5 MPa，保留了PEEK 64.3%～79%的屈服強度；彈性模量為5.4、5.3和5.2 GPa，保留了PEEK 47.1%～49.1%的彈性模量?？梢钥闯?，隨著孔隙率增加，SP-PEEK在橫向力和軸向力作用下的屈服強度和彈性模量均隨之降低。Evans等人[6]制備的SP-PEEK保留了73.9%的強度和73.4%的彈性模量，與本研究制備的SP-PEEK的強度相似。

圖6PEEK，SP-PEEK(孔隙率為30%、40%和50%)，P-PEEK(孔隙率為30%，40%和50%)的壓縮屈服強度和彈性模量，a-屈服強度，b-彈性模量

Fig6CompressiveyieldstrengthsandelasticmoduliofPEEK,SP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%)andP-PEEK(porositiesof30%, 40%and50%),a-yieldstrengths,b-elasticmoduli

圖7為本研究制備的SP-PEEK，P-PEEK與自然骨及其他多孔PEEK材料[6，9，15-17]的彈性模量對比。SP-PEEK的彈性模量高于P-PEEK的彈性模量，Evans等[6]及Torstrick等[16]制備的SP-PEEK的彈性模量，Siddiq等[9]制備的P-PEEK及Tang等[17]模擬得到的P-PEEK/HA的彈性模量。疏質骨的彈性模量為0.01～3.0 GPa，皮質骨的彈性模量為4.9～28 GPa[15]。為了避免植入失敗，植入物的彈性模量需與自然骨相匹配。本研究制備的SP-PEEK的彈性模量為5.2～9.2 GPa，與皮質骨的模量相當，能夠滿足高承重環(huán)境的強度需求，可作為椎間融合材料。

圖7制備SP-PEEK和PEEK與自然骨及其他多孔PEEK材料的彈性模量比較

Fig7ElasticmoduliofpreparedSP-PEEK,PEEK,naturalboneandotherporousPEEKmaterials

4 結論

本研究采用壓鑄和腐蝕方法制備SP-PEEK，通過改變鈦絲的絲徑和質量可以得到不同孔隙率和孔徑的樣品，SP-PEEK的孔隙連通率均達100%。當SP-PEEK孔隙率分別為30%、40%和50%時，其在橫向力作用下的單軸壓縮屈服強度分別為57、55.8和54.9 MPa，彈性模量為9.2、7.9和5.9 GPa。SP-PEEK在軸向力作用下的單軸壓縮屈服強度為49.8、48.3和40.5 MPa，彈性模量為5.4、5.3和5.2 GPa。與皮質骨的剛度相匹配，本研究所制備的SP-PEEK可作為椎間融合材料。