Co-Nb-C體系下金剛石單晶生長的研究

黃國鋒，李戰(zhàn)廠

（赤峰學(xué)院 物理與電子工程信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 引言

金剛石是集多種極限性能于一體的功能材料，具有最大硬度、最大熱導(dǎo)率、最小壓縮率、最寬透光波段、最快聲速等性能，在工業(yè)、科技、國防、醫(yī)療衛(wèi)生等具有重要應(yīng)用.尤其是寶石級金剛石，更是高科技技術(shù)發(fā)展中某些極限條件下必不可少的功能材料，而且隨著科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，國內(nèi)外市場對寶石級金剛石單晶的需求也將與日俱增.因此，擁有充足的金剛石資源，對我國未來的工業(yè)發(fā)展、科技水平的提高、國防力量的整體增強等都將起著極為重要的作用.

目前獲得大尺寸金剛石單晶的主要手段有兩種方法，一種為化學(xué)氣象沉積,通常稱作CVD法[1]，另外一種方法稱為高溫高壓法.迄今為止，高溫高壓是最直接的，可操控的將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，但直接轉(zhuǎn)化的壓力非常高，至少要13GPa以上.如果通過金屬觸媒催化，轉(zhuǎn)化壓力只需要5-6GPa.所以石墨到金剛石的轉(zhuǎn)化可以在六面頂壓機或兩面頂壓機5-6GPa的條件下使用觸媒催化得以實現(xiàn)[2-8].這也是目前為止人們通過高溫高壓法生產(chǎn)金剛石的主要方法，磨料級金剛石都是通過此方法來生產(chǎn)的，但寶石級金剛石主要采用高溫高壓溫度梯度法和CVD化學(xué)氣相沉積法.溫度梯度法是人們最早開發(fā)的，由于受到腔體空間和觸媒的限制，存在一些缺點，比如生長的晶體中含有包裹物或出現(xiàn)裂晶.CVD法采用氣相沉積，不容易產(chǎn)生包裹物，這是CVD法的優(yōu)勢.但要求科學(xué)技術(shù)含量比較高，不容易掌握.目前國內(nèi)主要采用高溫高壓溫度梯度法來生產(chǎn)金剛石大單晶.

人們最早合成金剛石都采用單質(zhì)觸媒，無論是文獻報道還是實際經(jīng)驗總結(jié)，金屬鈷是合成金剛石最好的單質(zhì)觸媒.后來人開發(fā)出用含有鈷的合金去合成金剛石，如鎳錳鈷合金、鐵鈷合金、鐵鎳鈷合金等等.研究者們慢慢通過實驗發(fā)現(xiàn)，鎳元素容易進入金剛石形成包裹物，鐵會形成碳化物從而更容易進入金剛石晶格中，而鈷元素在金剛石中很少檢測到.所以本文選擇單質(zhì)鈷作為生長金剛石觸媒，同時引入一定量的金屬鈮，以此研究金屬鈮對金剛石單晶生長的影響.

2 實驗

高溫高壓合成實驗在國產(chǎn)SPD6×1400型六面頂壓機上進行，使用的觸媒為單質(zhì)Co，并添加不同含量的金屬鈮(Nb)，首先按一定比例混合均勻后進行真空燒結(jié)，燒結(jié)成型后加工成直徑13mm、高度3mm的圓柱作為金剛石生長的催化劑，采用溫度梯度法生長金剛石單晶，同時考察金屬鈮對金剛石單晶生長的影響.金剛石生長原料為天然鱗片石墨，目數(shù)為100目，合成壓力約為5.7GPa，溫度為1300～1400℃，溫度的測量采用B型雙鉑銠合金熱電偶，其測溫范圍為0℃-1820℃，根據(jù)電動勢與溫度對應(yīng)關(guān)系，可以測得腔體內(nèi)部的實際溫度值.為了控制金剛石的定向結(jié)晶，采用﹛100﹜晶面為籽晶的外延生長面.為了研究晶體顏色變化的原因，采用傅立葉顯微紅外光譜對金剛石單晶進行了氮含量的測定，測試設(shè)備是Bruker Optics/IFS 66V&Hyperion 3000型傅立葉變換顯微紅外光譜儀.測試每顆金剛石的顯微紅外吸收譜時，先把金剛石晶體顆粒置于溴化鉀壓片上，然后把這片帶有金剛石顆粒的溴化鉀片放在傅立葉變換顯微紅外光譜儀的顯微鏡下，把光譜儀的紅外光束聚焦在要測試的金剛石上，然后調(diào)節(jié)紅外光斑大小，這就確保了測試出來的每一條譜圖就代表這一光斑區(qū)域內(nèi)的金剛石中的氮雜質(zhì)的吸收情況.

3 結(jié)果與分析

3.1 金屬鈮對生長速度影響的研究

溫度梯度法合成金剛石單晶時，將石墨壓制的碳源放置在組裝腔體中間的高溫處，晶種放在低溫處，兩者之間放置金屬觸媒，在生長初期石墨碳源迅速轉(zhuǎn)化為金剛石相，并溶于熔融態(tài)的金屬觸媒中，在一定溫度梯度驅(qū)動下，碳素由高溫處的高濃度區(qū)向低溫處的低濃度區(qū)擴散，當(dāng)?shù)蜏靥幋嬖诰ХN時，擴散下來的碳素直接在晶種表面同質(zhì)外延生長，在一維近似條件下，生長晶體的生長速度和溫度梯度成正比，即

式中v為晶體生長速度，w為晶體重量，t為生長時間，dT/dz表示軸向溫度梯度.實驗中可以通過調(diào)整組裝來獲得不同的溫度梯度，進而控制晶體生長速度.實驗組裝確定后在晶體實際的生長過程中，晶體的生長速度并不是恒定不變的，隨著生長時間的延長，其晶體的生長速度是不斷增加的.促使生長速度增加的主要因素有兩方面，一方面由于隨著晶體的長大接收碳素的面積增大，即使碳素以恒定的速度向下擴散，晶體的增重速度還是會增加的.另一方面由于金剛石的熱導(dǎo)率較大，所以晶體在籽晶附近長大后會導(dǎo)致觸媒中的溫度梯度增加，從而引起碳素擴散速率的增加，致使晶體的生長速度隨著時間的延長而大幅度地提高.為了考察金屬Nb對金剛石生長速度的影響，實驗中控制每一個合成周期的時間不變，控制每個生長周期48小時.并且挑選晶面大小一致的金剛石顆粒作為晶種，以此單獨考察金屬鈮的添加對晶體生長速度的影響.通過多次的實驗合成得到了添加金屬鈮含量與生長速度的關(guān)系曲線，如圖1所示.從圖中可以明顯看出隨著金屬Nb含量的增加，金剛石生長速度也隨著變化，但并不是呈線性的增加，在0-0.5wt.%添加范圍內(nèi)，隨著Nb含量的增加，晶體生長速度呈現(xiàn)降低趨勢，在0.5-6wt.%的添加范圍內(nèi)，晶體生長速度呈現(xiàn)增加趨勢，這說明金屬鈮對金剛石生長速度的影響是比較復(fù)雜的，想要解釋金屬Nb對金剛石生長速度影響的機理，需要從金剛石晶體內(nèi)的氮濃度變化的角度進一步研究.

圖1 生長速度與金屬Nb添加量的關(guān)系曲線

3.2 晶體形貌分析

從實驗獲得晶體圖片如圖2所示.從圖2（a）可以看到純鈷觸媒生長的金剛石結(jié)晶品質(zhì)非常好，晶面非常光滑，無明顯凹坑，顏色金黃，晶體的主要晶面{111}面和{100}面大小幾乎相等，生長結(jié)束后沒有觀測到再結(jié)晶石墨也無自發(fā)核，晶體中無明顯現(xiàn)宏觀可見包裹物.從晶體形貌上來看，純鈷觸媒生長金剛石單晶以六-八面體為主，晶型非常規(guī)則.從晶體的顏色上來看，晶體中含有一定的氮元素使晶體呈現(xiàn)金黃色，由此可見純鈷觸媒是在高溫高壓下利用溫度梯度法生長金剛石單晶較為理想的單質(zhì)觸媒.然而金屬鈮添加在觸媒中后晶體形貌明顯受到的影響，{100}晶面逐漸減小，而{111}面逐漸增大，晶體形貌逐漸由六-八面體過渡到八面體，當(dāng)Nb含量超過1.0wt.%后晶體形貌均為八面體，見圖2（d、e、f）.晶體的顏色隨著金屬鈮的添加也有明顯的改變，顏色逐漸變深后又逐漸變淺，添加0.5wt.%Nb后晶體顏色最深（圖2c），添加6wt.%的Nb后，晶體顏色與純鈷觸媒生長的晶體顏色幾乎一樣，而顏色的變化實際上體現(xiàn)了晶體中氮濃度的變化.

圖2 高溫高壓實驗晶體光學(xué)圖片，金屬鈮的添加量為：(a)，0wt.%；(b)，0.3wt.%；(c),0.5wt.%；(d)，1wt.%；(e)，2wt.%；(f)，6wt.

晶體晶形的變化體現(xiàn)了單質(zhì)鈮對觸媒性質(zhì)確實起到了一定的影響作用，我們推測其對晶形的影響主要是通過晶體中氮濃度變化實現(xiàn)的.據(jù)文獻報道，隨著晶體中氮濃度的升高，晶體的生長習(xí)性會發(fā)生變化，隨著氮濃度的升高，晶體的{111}面則愈加發(fā)達，由此我們推斷金屬鈮對晶體形貌的影響主要通過對晶體中氮元素濃度改變而實現(xiàn)的.至于金屬鈮如何改變晶體中的氮濃度，我們是這樣推測的，在純鈷與金屬鈮一起真空燒結(jié)時，金屬鈮部分形成了氮化鈮，這一點基本可以從實驗后獲得的觸媒表面看出來，如圖3（b）所示，觸媒表面明顯結(jié)晶顆粒，這些結(jié)晶顆粒物應(yīng)該是含有氮化鈮的結(jié)晶相，而純鈷觸媒在生長結(jié)束后獲得的觸媒則表面呈現(xiàn)光亮的金屬光澤，如圖3（a）所示.當(dāng)少量的金屬鈮添加時，形成氮化鈮的比例較大，因此在晶體生長時釋放出來，導(dǎo)致觸媒中氮濃度較高，因而晶體中氮濃度較高，從而導(dǎo)致晶體顏色較深，如圖2（c）所示.當(dāng)大量的金屬鈮添加到金屬鈷中之后，部分金屬鈮生成氮化鈮，但其相對比例并不高，在高溫高壓下晶體生長時，雖然有部分金屬鈮會分解，會釋放出氮元素，但是觸媒中有大量的金屬鈮可以與氮元素進行化合，這樣整個生長環(huán)境中氮元素濃度會降低下來，因此生長的晶體氮濃度降低，與純鈷體系生長晶體的顏色相當(dāng)，但由于大量金屬鈮的存在改變了觸媒的性質(zhì)，使得晶體更容易生長出發(fā)達的{111}面，從而晶體的晶體呈現(xiàn)為八面體狀.這時候獲得的晶體底面極其不平整，凹凸不平，見圖2（f），這可能是由于大量金屬鈮沉積到觸媒底層，而高溫高壓下碳元素并不能通過金屬鈮進行輸運，因此導(dǎo)致晶體底面凹凸不平.

圖3 觸媒表面形貌的光學(xué)圖片，（a）為純鈷觸媒的表面圖像，（b）為添加 1.0wt.%Nb 后觸媒表面圖像，（c）為（a）圖放大十倍后的圖像，（d）為（b）放大十倍后的圖像

3.3 晶體中氮濃度分析

目前國際通用的測試金剛石中氮雜質(zhì)含量的方法就是顯微紅外吸收光譜法，目前學(xué)術(shù)界公認這種方法測量最高精度能達到10%.我們采用傅立葉紅外光譜對Co-Nb-C體系下生長的金剛石單晶進行了紅外光譜的測試，為了能夠保證紅外測試的精準性，在測試之前對金剛石樣品進行了拋光，盡量消除雜質(zhì)元素對紅外吸收的影響.根據(jù)經(jīng)驗，晶體顏色的深淺與金剛石中的氮濃度有直接關(guān)系，因此我們首先測定了顏色差異較大的金剛石單晶，得到典型的紅外吸收光譜如圖4所示.從金剛石的紅外吸收光譜來看，隨著觸媒中Nb添加量的增加（0-0.5wt.%），1130cm-1處吸收峰強度逐漸增強，而該吸收峰是由單一替位式氮原子的振動引起的[9,10]，由此表明：添加較低含量的Nb會引起金剛石中單一替代式的氮元素逐漸增加，從而導(dǎo)致金剛石的顏色逐漸變深.為了弄清楚金屬鈮添加量與金剛石中氮濃度的具體變化關(guān)系，我們對不同Nb添加量下生長的金剛石單晶進行了紅外測試，并定量計算出了金剛石中的氮濃度，使用的計算公式為：N(ppm)=25×[μ(1130cm-1)/μ(2012cm-1)]×5.5[10,11]

圖4 不同Nb摻雜量下生長金剛石的顯微紅外光譜，光譜（a）對應(yīng)純觸媒，光譜（b）對應(yīng) Nb添加量 0.3wt.%，（c）對應(yīng)Nb添加量0.5wt.%

μ (1130cm-1)代表1130cm-1處的吸收強度，μ(2012cm-1)代表2012cm-1的吸收強度，該公式為目前學(xué)術(shù)界公認的計算Ib型金剛石的氮濃度計算公式.根據(jù)該公式的計算，添加金屬Nb含量為0.5 wt.%時金剛石中氮濃度最高，含量約為570ppm，當(dāng)添加Nb含量為6wt.%時，氮濃度與純鈷生長金剛石氮濃度基本相同，大約為270ppm.

根據(jù)定量計算結(jié)果，得到的金屬Nb添加量與氮濃度關(guān)系曲線，如圖5所示，可以明顯地看出，隨著觸媒中Nb添加量的增加，金剛石中氮濃度先增加后減小，這一變化規(guī)律與生長速度隨金屬Nb添加量的變化關(guān)系正好相反.這一實驗事實表明：金屬Nb影響金剛石的生長速度是通過影響觸媒中的氮濃度來實現(xiàn)的，在添加Nb低于0.5wt.%時，獲得的金剛石晶體中氮濃度逐漸增高，因此觸媒中氮濃度應(yīng)該是逐漸增高的，而生長速度卻降慢；在添加金屬Nb 0.5-6wt.%范圍內(nèi)，晶體中氮濃度逐漸降低，因此晶體生長速度逐漸增快.這充分說明，添加金屬Nb后生長速度的變化主要是由于生長環(huán)境中氮濃度改變而引起的.

圖5 Nb添加量與晶體中氮濃度關(guān)系曲線

4 結(jié)論

實驗發(fā)現(xiàn)隨著觸媒中鈮添加量的增加，金剛石晶體的生長速度先變慢后變快，晶體中的氮含量先增加后減小，顏色先變深再變淺，顏色的改變與氮濃度的變化一致，氮濃度的變化與晶體生長速度的變化規(guī)律正好相反，這說明金屬Nb影響金剛石的生長速度主要是通過改變觸媒溶劑中的氮濃度實現(xiàn)的.隨著金屬鈮添加量的增加，晶體形貌也隨之變化，{111}面隨著添加量的增加逐漸變發(fā)達，{100}面逐漸變小，而過量的金屬鈮在觸媒中存在會導(dǎo)致生長晶體底面凹凸不平.