光催化降解水體有機污染物的研究進展

周 鋒,任向紅,劉建友,劉 嬪

(火箭軍工程大學 裝備管理工程系,西安 710025)

近年來，水體環(huán)境和水資源污染問題日益嚴峻，全球化趨勢日益明顯[1]。光催化技術作為一種低成本、高效、安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術，被認為是全球面臨嚴峻的能源危機和環(huán)境污染問題最好的解決方式之一。光催化材料是該技術發(fā)展的重中之重，光催化以半導體材料TiO2的研究最多，但其本身具有只對紫外光有響應且量子效率不高的局限性。

太陽輻射能主要集中在可見光區(qū)(400～760nm) 約占50%和紅外區(qū)(>760nm)約占43%，而紫外區(qū)(<400nm)很少，約占7%。為了提高太陽能利用率，研究者趨向于對TiO2進行改性或發(fā)展新型光催化材料來拓展光催化材料的光響應范圍，以及提高材料的量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性。本文以可見光響應范圍為主，對近年來國內(nèi)外光催化技術的發(fā)展現(xiàn)狀、光催化材料、光催化材料發(fā)展存在的問題及發(fā)展趨勢等方面進行了綜述。

1 光催化發(fā)展現(xiàn)狀

通過對常用的Elsever，Wiley，ACS，RSC等數(shù)據(jù)統(tǒng)計光催化領域的發(fā)文趨勢，1998年至今，近20年來與之相關的發(fā)文量逐年遞增，反映了人們在光催化領域的研究和關注熱度持續(xù)升高，其中，中國在光催化領域的科研熱度遠遠高于其他國家和地區(qū)。目前光催化的應用研究非常廣泛，有光催化降解有機污染物、光電解水制備氫氣、抗菌材料、自清潔材料、太陽能電池、醫(yī)學應用等方面，而諸多的應用研究主要依賴于材料體系的研發(fā)。本文講述的材料體系以光催化降解有機污染物方面的應用為主。

2 光催化材料

光催化材料是指一類在光照作用下可以引發(fā)或誘發(fā)其他物質(zhì)的氧化-還原反應的材料，以半導體光催化材料為主。目前，光催化材料的報道非常多，有TiO2、非TiO2氧化物、Ag@AgX、CdS、鉍酸鹽、鈷酸鹽、磷酸鹽以及石墨相氮化碳(g-C3N4)等，但各種光催化材料的光響應程度、制備工藝、光穩(wěn)定性、經(jīng)濟成本等優(yōu)缺點各不相同，因此，當前的研究傾向于修飾改性的復合型光催化材料體系。

2.1 光催化的基本原理

有機物+·OH → CO2+H2O+其他產(chǎn)物

由此看出，光催化劑主要是通過光生載流子進行氧化還原反應的，影響光催化活性的因素主要有：(1)光響應范圍；(2)產(chǎn)生光生載流子的效率，即量子產(chǎn)率；

圖1 光生電子-空穴的作用機理[3]Fig.1 The mechanism of photoelectric-cavitation[3]

(3)光生電子-空穴對的復合速率，即光生載流子的壽命；(4)需要克服光腐蝕作用，即穩(wěn)定性。

2.2 光催化材料的分類

本研究根據(jù)材料的物質(zhì)成分對其進行分類，可分為二氧化鈦(TiO2)、非TiO2氧化物、硫化物、鹵化物、鉍基材料、雜多酸、石墨相氮化碳以及金屬-有機骨架材料等。

2.2.1 二氧化鈦(TiO2)

2.2.1.1 傳統(tǒng)TiO2

TiO2是最為常見、研究最多的光催化材料，具有經(jīng)濟、綠色、耐腐蝕、光催化活性強等特點，有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石3種晶型，均是由TiO6八面體基本結構單元組成，其中，銳鈦礦TiO2光催化活性最好，如Zhao等[4]制備了TiO2/CA (海藻酸鈣)薄膜，在紫外光下120min對甲基橙(MO)的降解率達到82.25%，具有很好的熱穩(wěn)定性，且重復回收效果較好；另外，該課題組用分子印跡技術制備了在TiO2/CA表面印跡MO分子的復合膜[5]，發(fā)現(xiàn)在紫外光下對MO的選擇性吸附降解(98.12%)優(yōu)于甲基紅(MR)，且具有較好的穩(wěn)定性。但銳鈦礦TiO2的帶隙較寬 (3.2eV)，只對紫外光響應且量子產(chǎn)率較低，所以，近年來對TiO2的研究多集中在對其進行修飾改性以提高量子產(chǎn)率和拓展其光響應范圍。

2.2.1.2 黑色TiO2

氫化是通常被用來引入Ti3+或者其他還原位點，以及改變材料的物化性質(zhì)，即一定溫度下在含有氫氣或者氫等離子體環(huán)境中對材料進行處理。2011年陳曉波教授等[6]通過氫化處理制備出黑色TiO2，發(fā)現(xiàn)氫化處理后形成了晶型無序的核殼納米粒子，顯著地改變了TiO2的結構、化學、電子以及光學性質(zhì)，其光吸收范圍延伸到了可見和紅外光區(qū)域，同時具有結構和化學缺陷、更強的導電性。這一發(fā)現(xiàn)為TiO2材料的發(fā)展帶來了新的希望，并引起了全世界廣泛的科學研究興趣。另外，還可以通過還原、氧化等方法處理得到黑色TiO2。Liu等[7]在氬氣氛圍下通過化學還原法成功合成了一種3D介孔結構的黑色TiO2復合型材料(TiO2/MoS2/TiO2)，發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)其對MO的光催化降解率可達89.86%。

2.2.2 非TiO2氧化物

非TiO2氧化物光催化劑有ZnO，Cu2O，Ag2O，F(xiàn)e2O3，SiO2，SnO2，WO3等，其中，ZnO是典型的單組分非TiO2氧化物半導體，其與TiO2禁帶寬度以及能帶位置最為相近，且具有更為豐富的形貌結構可調(diào)性，但依然存在光響應范圍窄的缺點。

為了拓寬光催化材料光響應范圍，研究人員采用摻雜、表面修飾或復合等方法制備了一系列的光催化材料，如ZnO-GaN異質(zhì)結納米薄膜、ZnO-Ag-GO薄膜、CuO-TiO2-ZnO三元納米復合材料、α-Fe2O3@SnO2@Cu2O三元異質(zhì)結材料、Y2O3@TNSs納米片等。SnO2，WO3，Y2O3等光電活性系列氧化物半導體材料均可通過復合或摻雜等方法提高其催化活性。

2.2.3 硫化物

改變陰離子提升價帶位置可以實現(xiàn)帶隙減小以拓展光響應范圍成為提高光催化效率，硫?qū)倩衔锛礊榻?jīng)典代表。CdS，ZnS即為硫化物光催化劑的典型代表，CdS 的禁帶寬度為2.5eV，能帶比ZnS(3.6eV)窄，對可見光響應，但容易發(fā)生陽極光腐蝕。研究者發(fā)現(xiàn)通過摻雜、負載或復合等方法可以提高硫化物的穩(wěn)定性，如Qin等[8]將硫化物負載在氧化石墨烯上對硫化物的活性進行改進，制備了ZnS/RGO復合材料，有效提高了對降解MO的光催化活性。這是因為氧化石墨烯為空間網(wǎng)狀結構，可以為半導體光催化劑分散的附著位點，使底物與催化劑的接觸面積更大；且石墨烯的良好導電性可以加速載流子的運輸，可以有效阻礙光腐蝕的發(fā)展從而提高光催化劑的穩(wěn)定性。Yan等[9]用水熱法制備得到CdS/CoWO4異質(zhì)結構，其對亞甲基藍(MB)的降解率達到了83%；Anjum等[10]制備了ZnO-ZnS/Ag2O-Ag2S納米復合材料并發(fā)現(xiàn)其對鄰氯苯酚的降解率最高可達96%。

2.2.4 鹵化物

一些金屬顆粒在特定頻率的光輻射下，會發(fā)生表面等離基元共振效應，如Pt，Au及Ag的納米粒子，其價電子抵抗正電荷回復力形成耦合作用而出現(xiàn)附加光吸收峰。以AgX為例，在光照下能夠原位生成與母體緊密接觸的金屬Ag形成Ag@AgX材料體系，由于AgX光化學活性很強，而存在穩(wěn)定性不夠的問題。但是從納米結構的設計調(diào)控以及負載非貴金屬及非金屬等方面形成的復合材料可以有效地提高其光催化活性及穩(wěn)定性，如Dong等[11]通過N摻雜石墨烯復合AgX@Ag (X=Br,Cl)，有效提高了AgX@Ag光催化體系的穩(wěn)定性和可見光催化活性，對羅丹明B(RhB)的降解率可達86%和89%。

2.2.5 石墨相氮化碳(g-C3N4)

2009年，Wang 等[12]發(fā)現(xiàn)石墨相氮化碳(g-C3N4)的光催化性能，該體系就引起了人們極大的研究興趣。g-C3N4是一種非金屬半導體光催化材料，其帶隙約為2.7eV，故對可見光有響應，對酸、堿、光具有很好的耐腐蝕性，且結構和性能易于調(diào)控，但依然存在量子效率低的問題。目前，提高g-C3N4量子效率的途徑主要有金屬元素摻雜、碳材料復合、半導體材料復合、導電聚合物復合、形貌控制、結構控制及制備方法改進等。如，左士祥等[13]以凹凸棒石為骨架制備了Ag@AgBr/g-C3N4—凹凸棒石復合脫硫光催化劑(Ag@AgBr/FCN-ATP)，在可見光下對二苯并噻吩(DBT)光催化氧化脫除，結果表明其脫硫率可達85.2%；他們認為這是由于Ag 與 DBT 中的S 形成σ配位鍵吸附作用，Ag@AgBr和 FCN-ATP 之間的異質(zhì)結構具有良好的光學吸收特性，而內(nèi)電場和匹配的能帶結構的協(xié)同作用提高了光生電子和空穴的分離效率。

另外，Wang等[14]認為Z型g-C3N4/WO3的復合半導體可以加速電荷分離，相對單一的g-C3N4和WO3降低了電荷復合率，從而提高光催化活性，故g-C3N4的Z型半導體材料成為最近的研究熱點。

2.2.6 鉍基材料

鉍基材料具有儲量豐富、無毒、耐光腐蝕等優(yōu)點而受到人們的廣泛關注。由于Bi3+具有充滿的6s2電子構型，可與O的2p軌道發(fā)生部分重疊而使半導體中的價帶頂端向上移動，使Bi(Ⅲ)化合物的禁帶寬度降低，而表現(xiàn)出良好的可見光響應光催化活性；此外，Bi5+具有空的6s軌道，也會影響能帶位置使響應范圍向可見光區(qū)紅移。目前，鉍基光催化劑主要包括鉍的氧化物(Bi-O)和硫化物(Bi-S)、含鉍的多元金屬化合物(Bi-X-O，X=Ti，W，V，Nb，Mo，F(xiàn)e，Y)以及鉍的鹵氧化物(Bi-O -Y，Y=F，Cl，Br，I)。由于各種晶相的Bi2O3存在光量子效率不高、結構不穩(wěn)定的問題，故當前的研究多集中于含Bi多元金屬化合物，Zhao等[15]制備的Z型 Bi12GeO20/g-C3N4異質(zhì)結構復合材料在降解RhB及還原Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出很好的光催化活性，除此之外，還有鈦酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、釩酸鉍、堿式碳酸鉍及含鉍鹵氧化物等。目前，為了拓展鉍基光催化材料的光催化性能，利用復合的方法將含鉍化合物半導體與導帶位置較負的半導體復合構成Z型光催化劑是拓展鉍基材料的有效方法之一。

除了鉍基材料外，過渡元素鈷基光催化材料的研究也較多，如鈷的磷酸鹽、甲基磷酸鹽及硼酸鹽等，主要應用于光解水方面，而對有機污染物降解方面的研究還比較少。

2.2.7 Ag3PO4材料

但是，Ag3PO4晶體存在物化穩(wěn)定性不夠、可見光輻照下易被腐蝕的缺點，故當前的研究多集中在對其修飾改性上，主要有形貌控制，納米金屬顆粒沉積，與其他半導體材料復合如石墨烯，TiO2，ZnO，F(xiàn)e3O4，AgX，BiPO4等，以提高對可見光響應范圍并改變其與周圍環(huán)境之間的電荷轉(zhuǎn)移特性，從而改善其光催化活性。

2.2.8 雜多酸材料

多酸又稱多金屬氧酸鹽(polyoxometalate，POM)，可以分為同多酸和雜多酸，其中光催化材料以雜多酸為主。雜多酸是由雜原子(P,Si等約70種)為中心和配原子(如Mo,Fe,W等)按照一定的結構，通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，其中配原子主要有V，Nb，Ta，Mo，W等元素，雜原子有很多種，幾乎囊括第一、二、三過渡元素以及部分金屬、非金屬元素，且雜原子可以以不同的價態(tài)存在同一體系中。POM具有明顯的結構特點：一般雜原子與配原子的比值是一定的，且配原子一般呈現(xiàn)八面體配位形成邊角相連的金屬-氧簇八面體MO6，每3個八面體共邊相連組成三金屬簇(M3O13)，三金屬簇之間共角相連，與雜原子組成中心多面體，主要有四面體，如Keggin結構和Dawson結構；八面體，如Anderson結構和Waugh結構；二十面體，如Dexter-Silverton結構；此外，還有Strandberg結構和Yamase 結構等。雜多酸的結構通常為納米級，具有類似半導體金屬氧化物結構，存在能帶和導帶之間的禁帶，受特定波長光照POM中的M-O-M橋鍵上的O2p的電子向過渡金屬M5d空軌道躍遷，即由充滿電子的高分子軌道(HOMO)躍遷到空的低分子軌道(LUMO)，而形成電子-空穴對，如圖2所示，可以看出雜多酸光催化降解有機物的機理與二氧化鈦是一致的。

圖2 半導體與多酸價帶結構對比圖Fig.2 Comparison of band structure of semiconductor and POM

雜多酸具有強酸性質(zhì)、強氧化性、較好的化學穩(wěn)定性和光催化活性，以及材料制備反應條件溫和，不腐蝕設備等優(yōu)點，使其成為一種新型的綠色多相高效催化劑，在光催化降解農(nóng)藥、有機染料、有機鹵化物以及氣態(tài)有機物等方面具有良好的應用前景。常見的雜多酸光催化材料有H3PW12O40,H4SiW12O40,K4W10O32,K6[MnSiW11O39], NdPW12O40-TiO2復合催化劑等。胡美琴[20]制備了鐵取代雜多酸鹽(PW11Fe)替代傳統(tǒng)Fenton反應中的Fe3+，與H2O2構成一個新穎的光催化體系，發(fā)現(xiàn)在可見光(λ≥400nm)下可以有效降解染料X3B和MO，由于可見光吸收較弱，則以碘作為可見光敏化劑，構建NaI/H2O2/PW復合體系有效地實現(xiàn)了2，4，6-三氯苯酚的可見光(λ≥450nm)降解。另外，POM可以與傳統(tǒng)光催化劑復合，如Tan等[21]制備了復合型POM/TiO2光催化劑，通過降解甲苯的實驗，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，其光催化活性遠遠高于單獨的TiO2。但雜多酸材料體系仍然存在其本身可見光活性不強和固定負載的問題。

2.2.9 金屬-有機骨架材料

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks， MOF)是以金屬陽離子為節(jié)點、有機配體為連接體的多孔配位聚合物的總稱。其具有超高的比表面積、豐富的拓撲結構，且兼具有機化合物的可剪裁修飾、易調(diào)變的特性和無機化合物的穩(wěn)定性。作用機理以Bi2MoO6/UiO-66(Zr)的MOF型材料體系[22]為例，如圖3所示。

圖3 Bi2MoO6/UiO-66(Zr)降解RhB的機理 [22]Fig.3 Mechanism of degradation of rhodamine B by Bi2MoO6/UiO-66(Zr)[22]

其可能的反應過程如下：

RhB+hv→RhB*→RhB+·+e-

(1)

Bi2MoO6+hv→Bi2MoO6(h++e-)

(2)

UiO-66(Zr)+e-→UiO-66(Zr)(e-)

(3)

O2+UiO-66(Zr) (e-)→·O2-+UiO-66(Zr)

(4)

·O2-+Rh B/Rh B+·→CO2+H2O+其他產(chǎn)物

(5)

Bi2MoO6(h+)+Rh B/Rh B+·→CO2+H2O+其他產(chǎn)物

(6)

美國化學會(ACS)公布當前化學領域十大熱門研究課題中涉及“MOF”材料的就有兩個，“筑網(wǎng)化學”與“金屬有機骨架(MOF)和共價有機骨架(COF)應用”。筑網(wǎng)化學即利用分子鍵的強大功能將分子鏈接起來，構建成塊狀晶體開放框架，其代表產(chǎn)物MOF和COF多孔材料成為當下最受歡迎的新型材料。絕大多數(shù)金屬離子都可以被選作合成MOF的節(jié)點金屬離子；常見的有機配體主要有芳香類多羥酸化合物和含氮雜環(huán)類(吡啶、咪唑、三氮唑、四氮唑、嘧啶、吡嗪)化合物等。應用于水體有機污染物降解的常見MOF材料有ZIF系列、MIL系列和UiO系列等，如表1所示[23-32]。

表1 一些可見光響應降解水體有機污染物的MOF材料Table 1 Some visible-light-driven MOF materials for the degradation of water organic pollutants

與傳統(tǒng)半導體光催化材料相比，MOF材料具有可以在分子水平進行靈活調(diào)控的優(yōu)點，其結構上的確定性將有利于催化劑界面電荷遷移和光催化機理的研究。

2.3 光催化材料的修飾改性

光催化材料的修飾改性方法有元素摻雜、貴金屬沉積、染料敏化、形貌結構調(diào)控以及與其他半導體復合等途徑來拓寬光響應范圍和抑制載流子復合以提高光催化活性。

2.3.1 元素摻雜

通過能帶結構調(diào)控以降低半導體帶隙是拓展光響應范圍的有效途徑之一，而摻雜其他元素即引入雜質(zhì)能級是最為常見的方法，元素摻雜具有簡單易行、操作簡便、適于產(chǎn)業(yè)化推廣應用等優(yōu)點。按摻雜元素類別可以分為金屬摻雜、非金屬摻雜和聯(lián)合摻雜。

金屬摻雜，以過渡金屬元素較多，如Cr,Mn，F(xiàn)e，Co，Zr，Mo，Ru，In，Cu，Mg，V等，多價態(tài)的過渡金屬摻雜改性可以使光催化劑存在晶格缺陷或產(chǎn)生不同的結晶度，能夠有效抑制光生電子空穴的復合；有研究[33]證明過渡金屬離子同時還能擴展光吸收范圍。另外，還有稀土元素摻雜和貴金屬摻雜。稀土元素如Ta，Pr，Ce，Eu，La等，也能有效抑制光電子空穴的復合，這是由于稀土元素的4f軌道未充滿，可接收和傳輸光生電子，導帶成為電子的捕獲陷阱，稀土離子的價帶頂成為捕獲空穴的陷阱，促使載流子有效分離遷移至表面參與反應；貴金屬如Ag，Au，Pt，Pd，因其負載半導體表面容易形成電子集體震蕩而產(chǎn)生等離子共振，進而提升光生電子-空穴對的分離效率，Pan等[34]通過計算證明了金屬原子Pt，Pd等鑲嵌到g-C3N4的三角孔隙中能夠降低帶隙能而增加光吸收范圍，并提高了載流子遷移率。

非金屬摻雜，主要有C，N，S，P，B，F(xiàn)等，以此引入雜質(zhì)能級，通過更低能帶的形成而降低半導體帶隙，一般以降低導帶頂帶為主，并為光生電子提供供體和受體，進而增強半導體材料對可見光的吸收；其中，C元素主要依靠其較好的導電能力和價電子存儲能力而吸收電子，進而提升光生電子和空穴分離效率。

由于單一元素摻雜容易受到其自身屬性的局限，如金屬元素摻雜容易形成潛在的載流子復合中心，因此，摻雜濃度必須控制在較小范圍內(nèi)，如果濃度過高會產(chǎn)生金屬簇，阻塞半導體的表面，進而減少光的吸收和降低光催化效率。為了獲得更優(yōu)的光電性能，于是出現(xiàn)了多種元素聯(lián)合摻雜，其中，以金屬/非金屬聯(lián)合摻雜的研究較多，這是由于金屬和非金屬元素分別具有不同的導帶和價帶能帶屬性，兩者之間可以形成協(xié)同作用，而獲得更好的可見光響應或促進光生載流子的有效分離。常見的摻雜型催化劑及降解水體有機污染物效果，如表2所示[11,35-60]。

表2 常見摻雜型可見光催化劑及降解水體有機污染物的效果Table 2 Common visible-light-driven doped photocatalyst and the effect of degrading organic pollutants in water

2.3.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是以單質(zhì)納米顆粒形態(tài)沉積在半導體材料表面對光催化材料進行修飾改性的。當貴金屬粒子(Ag/Au/Pt)受到光照時，在入射光子的頻率與金屬內(nèi)的等離子體(電子云)振蕩頻率一致時會產(chǎn)生共振耦合，而表現(xiàn)出對入射光具有很強吸收作用，即局域表面等離子體共振(SPR)效應，與半導體復合則形成表面等離子體光催化材料，如Ag@AgX(X=Cl,Br,I)就是典型的等離子體光催化材料，還有Ag/TiO2,Au/TiO2,Pt/Bi2WO6, Au@ZnO等。

貴金屬沉積的光催化反應機理一般認為是：貴金屬在可見光作用下發(fā)生表面等離子體共振效應，可以促進光生電子從金屬脫離，在費米能級的作用下直接遷移到半導體的導帶，相應地在金屬表面留下空位。Dai 等[61]利用第一性原理的理論計算對貴金屬-載體界面的電子遷移過程進行了比較系統(tǒng)的研究，驗證了這一機理，同時還發(fā)現(xiàn)表面等離子體光催化材料的光催化機理與載體本質(zhì)屬性、貴金屬/載體的界面均存在很大的關聯(lián)。目前，為了能更好地研究體系反應機理，研究者傾向于能夠設計和精確控制等離子體材料體系結構的原子層沉積(ALD)方法進行貴金屬沉積的修飾改性。

2.3.3 染料敏化

染料敏化，也稱表面光敏化，即將光活性化合物化學吸附或物理吸附在光催化劑的表面，可以拓寬激發(fā)波長范圍，實現(xiàn)可見光響應，從而提高光催化氧化的效率。其作用機理是染料分子被激發(fā)后向半導體的導帶注入電子實現(xiàn)電荷分離，同時能夠活化空氣中氧分子，進而氧化分解有機染料污染物，如圖4所示[62]。其降解機理與傳統(tǒng)光催化的本質(zhì)區(qū)別：不涉及半導體的帶-帶吸收以及空穴的生成和反應，而是染料分子吸收可見光誘發(fā)活性自由基和分子氧的共同作用降解污染物，常見的敏化染料有赤蘚紅、硫堇、曙紅 Y等。

圖4 染料敏化半導體光催化機理[62]Fig.4 Mechanism of dye sensitized semiconductor photocatalysis[62]

2.3.4 形貌結構調(diào)控

非均相光催化反應主要發(fā)生在界面，使反應物在催化劑表面充分吸附是提高催化速率的關鍵因素，而通過對催化劑的尺寸及結構進行調(diào)控增加催化劑顆粒的比表面積是提高光催化效率的有效途徑之一。一般而言，催化劑的粒徑越小，越有利于吸收光子，也越有利于光生電子與空穴的分離；其比表面積越大，則越有利于有機污染物分子的吸附，能夠提供更多的光催化反應中心。

研究發(fā)現(xiàn)當半導體材的顆粒尺寸降低到納米范圍，特別是小于或等于蓋茨阿里的激子波爾半徑時，會產(chǎn)生量子尺寸效應。張光友等[64]采用溶膠-凝膠法制備了純納米TiO2進行光催化降解偏二甲肼污水，實驗證明該技術對偏二甲肼污水具有良好的降解效果。這是由于納米級半導體粒子具有量子尺寸效應，可將納米顆粒形象稱為量子點，一方面使材料體系的導帶和價帶能級變?yōu)榉至⒌哪芗?，帶隙變寬，導帶與價帶電位差變大，進而提高氧化還原能力；另外，會伴隨出現(xiàn)較強的激子共振，光生電子-空穴能夠高效分離，進而提高量子產(chǎn)率。

由于粒徑小容易導致催化劑團聚，影響光催化材料對光的有效吸收及與反應物的充分接觸，于是出現(xiàn)了納米線、納米管、納米棒，但是這些材料體系的后續(xù)分離和回收比較困難，而納米負載型材料和納米管陣列材料則很好地解決了這一問題。Mehdi等[65]制備的MWCNT/TiO2的納米復合材料，通過實驗獲在最佳條件下對濃度在10mg/L以下的四環(huán)素能100%降解，且對0.5, 0.8mg/L的降解能在10min內(nèi)完成，而對20, 30mg/L的四環(huán)素在100min內(nèi)的降解率分別為98.2%, 92.8%。另外，該光催化材料體系對現(xiàn)實制藥廢水表現(xiàn)出了很好的降解效果，在240min內(nèi)廢水的COD從2267mg/L降到了342mg/L，TOC從1295mg/L降到了228mg/L。Mariusz等[54]利用電化學氧化法制得系列N, I, B摻雜的TiO2納米管陣列，通過實驗發(fā)現(xiàn)摻雜型TiO2納米管陣列較純TiO2納米管陣列的帶隙能都降低了，其中以B-TiO2材料體系的光催化性能最好，在MB溶液體積與光催化劑的幾何面積比為30mL/2.5cm2時，150min內(nèi)對 MB降解效率在90%以上。

此外，近年來多級孔催化復合材料體系的研究也很多，這是由于其兼具微孔、介孔、大孔，對小分子、大分子的催化作用是全方位的，且孔道分布更加優(yōu)化，催化性能往往優(yōu)于常規(guī)的催化劑。

2.3.5 復合半導體

半導體復合，即與其他半導體形成異質(zhì)結構，是一種靈活可控的光催化材料修飾改性方法，基本原理是當兩種成分不同半導體材料接觸后，其費米能級將會相向移動，最終穩(wěn)定在同一位置，從而改變其體系的帶隙；另外，在兩相界面處會出現(xiàn)電子和空穴的交換，形成空間電荷區(qū)，半導體材料受到入射光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴在空間電場的協(xié)助下，能夠發(fā)生高效快速的分離。

2.3.5.1 一般半導體復合

半導體可以區(qū)分寬帶隙半導體和窄帶隙半導體，從而可以根據(jù)需要進行相互修飾，可以寬帶隙半導體有效抑制電子和空穴的復合，提高光催化效率；窄帶隙半導體修飾，其不僅可以抑制電子和空穴的復合，還可以拓展光催化材料對光的響應范圍，提高光能的利用效率。CdS /TiO2復合光催化劑體系即為經(jīng)典的二元半導體復合異質(zhì)結構，可見光照射激發(fā)CdS使e-從其價帶躍遷到導帶，對應產(chǎn)生的h+則留在CdS的價帶，e-遷移到TiO2的導帶上。這種遷移有利于電荷的分離，從而提高光催化的效率，由于此類材料的能帶分布存在勢差，會造成氧化還原能力分布不均或者相互抵消而降低體系的光催化活性。此外，復合半導體有很多，比如ZnO-ZnS/Ag2O-Ag2S[10]等。

近年來，隨著石墨烯等碳材料的蓬勃發(fā)展，其在光催化領域的研究也越來越多。這是因為碳材料通常具有大比表面積，吸附能力強，將碳材料吸附和半導體光催化結合，可以提高光催化劑吸附容量和可見光降解效率，而如碳納米管,石墨烯,C60,g-C3N4等。這種微納復合材料可以同時完成污染物的吸附和降解，完全降解水中的污染物，并且不需要后期處理即可以重復利用。張平等[66]制備了一種磁響應TiO2/石墨烯納米復合材料，對20mg/L亞甲基藍溶液的降解率可達92%以上，且通過磁性回收利用降解率依然可以達到90%。

2.3.5.2 Z型復合半導體

Z 型光催化體系(也稱Z型異質(zhì)結)，它包括兩個光系統(tǒng)(光系統(tǒng)Ⅰ，Ⅱ)的光激發(fā)過程和一系列氧化還原中間體的轉(zhuǎn)換。其既能保證寬的光響應范圍，又能提高材料體系的氧化還原能力，相對于單一半導體材料光催化性能得到了明顯提升。該體系使為光催化材料的選擇性和設計空間更大了，因為Ⅰ,Ⅱ部分只需分別滿足各自響應的光激發(fā)過程和對應的半反應，在不同光催化劑上分別完成還原和氧化過程，可以有效抑制逆反應的發(fā)生，且光生電子與空穴能夠有效地分離與傳輸，使光催化體系的穩(wěn)定性隨之增強。

目前，具有良好導電性的Au，Ag，Cd，W 等金屬和層狀石墨烯RGO可作為全固態(tài)Z 型光催化材料光生載流子的傳輸介質(zhì)，如圖5所示。如Hua等[67]通過Ag2MoO4和Ag3PO4的溶液相反應法合成了Z型Ag3PO4/Ag/Ag2MoO4復合光催化劑對RhB，MO和MB表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化降解性能，可見光照射5min其降解效率分別達到了95%，97%和90%，并表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。目前，用于光催化降解有機污染物的固態(tài)Z型光催化材料體系已經(jīng)有一些[68]，但材料體系作用機理和材料體系的拓展有待進一步探索研究。

圖5 全固態(tài)Z模型體系(a)PSI-PSII；(b)PSI-Au-PSII； (c)PSI-RGO-PSII[68]Fig.5 All-solid Z model system (a)PSI-PSII；(b)the PSI-Au-PSII；(c)the PSI-RGO-PSII[68]

3 結束語

近年來，光催化技術作為解決全球范圍日益嚴峻的能源危機和環(huán)境污染問題的有效途徑，人們的研究熱情逐年高漲，也取得了很多的研究成果，但在光催化降解有機污染物方面，依然存在太陽能利用率低、量子產(chǎn)率低、光生電子-空穴的有效分離以及光化學穩(wěn)定性的問題。

(1)二氧化鈦及其他氧化物、鹵化物等材料體系的研究多集中在通過摻雜、敏化、復合以及形貌調(diào)控手段來拓展其光響應范圍，如二氧化鈦經(jīng)“黑化”處理的光響應范圍向紅外區(qū)拓展，而硫化物能對可見光響應但容易發(fā)生光腐蝕，穩(wěn)定性不夠。

(2)近年來，一些新興光催化材料體系越來越受研究者關注，如鉍基材料、石墨相氮化碳、Ag3PO4系列、雜多酸(POM)、金屬-有機骨架材料(MOF)以及石墨烯等。其中，g-C3N4材料和鉍基光催化材料體系能夠?qū)梢姽忭憫?，但存在量子產(chǎn)率低的問題；雜多酸(POM) 材料體系對可見光吸收相對較弱；金屬-有機骨架材料體系由于其結構上的確定性有利于催化劑界面電荷遷移和光催化機理的研究而成為科學家的“新寵”，但這些新型材料光催化降解有機物污染物的機理還有待進一步探索研究。

(3)所有材料體系的修飾改性方法基本上是一致的，但各種方法都存在一定的局限性：元素摻雜和貴金屬沉積需要精確控制用量范圍；染料敏化則存在材料本身的穩(wěn)定性不夠的問題；形貌結構調(diào)控以納米級為主，但納米顆粒不利于回收，而負載型納米光催化劑難以保持較高的光催化活性等問題；且修飾手段的改性機理還沒有達到共識，比如N摻雜型材料的有機污染物降解機理等。但Z型復合半導體因其結構的特殊性為材料體系的改性提供了很大的設計空間。

(4)目前，大多數(shù)材料體系多為實驗室環(huán)境研究，研究成果向工程化應用轉(zhuǎn)化還缺乏一定的實踐經(jīng)驗。本文介紹的9類所有的光催化材料中，通過研究比較可知，單一組分材料性能都存在缺陷，所以，多元復合材料體系將是今后的一個發(fā)展趨勢，如金屬-有機骨架材料體系、微納米介孔材料體系、多級孔復合材料體系和Z型半導體等。另外，實際上水體環(huán)境是復雜多變的，光催化劑對同時處理大量存在的重金屬和多樣的有機污染物以及反應過程中的各種物質(zhì)、環(huán)境條件等相互之間協(xié)同機理還需要進一步探索研究。